煉油廠的腐蝕問題從過去到現(xiàn)在一直是許多研究、論文、課程與網(wǎng)上論壇的討論課題。盡管許多文獻(xiàn)記載表明人們對于腐蝕的理解已經(jīng)取得了長足進(jìn)步，但是同樣表明這一問題依舊存在，且大有愈加嚴(yán)重的趨勢。

　　據(jù)估算，全球煉油廠因腐蝕問題所產(chǎn)生的費用每年約為 150 億美元。無從得知更為準(zhǔn)確的數(shù)字，這是因為煉油廠不對外公開其所面臨腐蝕問題的程度，鑒于其所面臨的不斷增多的環(huán)境法規(guī)，這一點可以理解。必須指出的一點是，這些費用中并不包括利潤虧損以及損失的有效生產(chǎn)時間。NACE International 公布的一份分析報告顯示，單就美國而言，因煉油廠腐蝕每年造成的利潤虧損可能為120 億美元之多！

　　盡管關(guān)于此問題進(jìn)行過廣泛的研究并編寫過大量的文獻(xiàn)，但是人們對于腐蝕機理的許多方面尚不完全知曉。與石油煉制相關(guān)的問題是腐蝕源并非只是一個，而是許多。令問題更為復(fù)雜的是，許多腐蝕物會相互作用以及提高或抑制彼此之間的腐蝕性。此外，物理工藝條件同樣起著一定作用；因此還必須考慮到溫度、流量與雷諾數(shù)。煉油廠的自身基礎(chǔ)設(shè)施同樣重要。顯然，管道、容器、焊接件與儀表等同樣不容忽視。鑒于可變因素太多，腐蝕顯然是一種復(fù)雜問題。

　　硫

　　這種狀況之所以無法在短時間內(nèi)得到改進(jìn)，原因之一便是高硫劣質(zhì)原油加工數(shù)量的增多。高硫原油是一種硫含量很高的原油（不同于低硫原油）。由于高硫原油原料成本較低，因此出于經(jīng)濟因素考慮受到煉油廠的青睞。此外，由于低硫原油幾近枯竭，因此可用數(shù)量減少。在高硫原油中，硫以硫醇、H2S、硫酸鹽、元素硫等形式存在。這些組分中有許多會產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，從而導(dǎo)致整個煉油過程中出現(xiàn)應(yīng)力開裂與硫酸腐蝕現(xiàn)象。

　　酸性

　　除了硫之外，原油中還含有許多由石油總酸值 （TAN）定量的組分。該值并非特定于某一種酸，而是指原油中可能存在的所有酸性組分，由中和 1 克石油中酸性物質(zhì)所需的氫氧化鉀數(shù)量確定。石油中常見的酸性物質(zhì)不僅有環(huán)烷酸等有機酸，而且包括礦物酸、H2S、HCN、CO2 等，所有這些物質(zhì)均會造成設(shè)備嚴(yán)重腐蝕。在腐蝕性化合物的如此侵蝕之下，即便是適用于酸性條件的材料也無法逃脫受損的后果。另外，基于成本考慮，TAN 較高的原油越來越受到青睞。

　　除鹽

　　原油除鹽是煉油的第一步，會對腐蝕與結(jié)垢產(chǎn)生直接影響。通過用水對原油混合與沖洗，鹽與固體物質(zhì)會轉(zhuǎn)至沉淀在油罐內(nèi)的水相。靜電場加速油水分離，將造成結(jié)垢或者水解形成腐蝕酸的無機鹽大量去除。

　　化學(xué)品通常以破乳劑的形式添加，從而消除油/水乳化。此外，還加入苛性鈉等化學(xué)品，從而中和酸性組分。不過，如果不加以控制地加入苛性物質(zhì)會造成不利后果。過量苛性物質(zhì)會因為存在脂肪酸等原因形成肥皂。肥皂有助于穩(wěn)定油水混合物以及阻礙分離過程。此外，過強的原油與水混合物會形成非常難以破除的乳化物。原油經(jīng)常是以乳化物的形式到達(dá)煉油廠，這是因為存在用于最大限度從油罐中提取石油的水分，水分也有可能自然存在于油罐中。事實證明，當(dāng)乳化物過強時會無法破除。當(dāng)出現(xiàn)這種情況時，大量的污染物會出現(xiàn)在下游過程當(dāng)中，產(chǎn)生嚴(yán)重的后果。

　　一種可在中和酸性物質(zhì)與破乳方面均起到重要作用的工藝參數(shù)為過程 pH。認(rèn)真監(jiān)測除鹽污水中的 pH 值可確保高效定量苛性物質(zhì)或酸性物質(zhì)，從而節(jié)省下大量成本。油/水乳化物的穩(wěn)定性部分取決于 pH 值。保持一定范圍內(nèi)混合物的 pH 值可有助于破乳劑通過與水滴之間直接相互作用破除乳化物。因此，可改進(jìn)分離過程的速度與質(zhì)量，這樣將會減少帶水量，從而可大幅度降低下游腐蝕與結(jié)垢率。

　　蒸餾

　　即使是進(jìn)行了良好的除鹽操作，在下游加工過程中也依然會出現(xiàn)腐蝕劑大量存在的現(xiàn)象。一個良好的例證便是在原油蒸餾裝置中發(fā)生的酸性水腐蝕現(xiàn)象。在這一過程中會形成大量的酸性氣體，其中典型的氣體為硫化氫。注入原油塔內(nèi)用于改進(jìn)分餾法的蒸氣會在裝置的上方冷凝。硫化氫在冷凝物中溶解，并形成一種會導(dǎo)致原油塔頂部區(qū)域及上方冷凝器出現(xiàn)應(yīng)力腐蝕破裂的弱酸。這會導(dǎo)致頻繁地更換冷凝器的管件，在嚴(yán)重的情況下還需要更換整個原油塔頂部。

　　盡管煉油廠的操作人員對這種腐蝕原因相當(dāng)?shù)厥熘?，但是卻無法始終采取有效的應(yīng)對措施。通常注入阻蝕劑與苛性鈉或苛性氨等許多中和劑，從而提高酸性水中的 pH 值。盡管這是一種典型的問題解決方法，但是解決方法比問題本身更加嚴(yán)重。由于存在多種酸性氣體與氨，因此會導(dǎo)致固體鹽沉積，其中硫化銨是造成堿性酸性水腐蝕的主要原因之一。當(dāng) pH值超過 7.6 時會嚴(yán)重提高硫化銨的腐蝕性。超量添加苛性物質(zhì)會很容易產(chǎn)生過高的 pH 值。因此，與除鹽相同，減小腐蝕的關(guān)鍵是準(zhǔn)確控制 pH 值。通過測量原油蒸餾塔上方冷凝器進(jìn)水處的 pH 值，添加適量中和劑，不僅會減小腐蝕，而且會減少化學(xué)物質(zhì)耗用量。據(jù)報道，阻蝕劑的使用量減少了 15 % 以上。

　　除了原油蒸餾塔之外，下游的許多其他工藝還采用酸性水，從而產(chǎn)生了腐蝕問題。

　　通常受到影響的工藝為：

　　- 真空蒸餾

　　- 流化催化裂化

　　- 氫化裂

　　- 氫化處理

　　- 焦化

　　- 酸性水汽提

　　很少有設(shè)計工程師會在上述任何工藝中提前安裝 pH控制裝置。這似乎不是常見現(xiàn)象，但的確很少有人始終去這樣做。事實上，無論過去還是現(xiàn)在，許多裝置在某一階段安裝有 pH 控制回路。然而就可靠性而言，大多數(shù)的 pH 分析儀在煉油廠的酸性水環(huán)境中表現(xiàn)出極差的性能。大多數(shù)的 pH 電極并非為煉油廠應(yīng)用而專門設(shè)計，會在硫濃度很高以及存在大量碳?xì)漭d荷的條件下表現(xiàn)出很差的性能。由于維護人員與制造商經(jīng)常解決這些問題，因此在這些“次標(biāo)準(zhǔn)”應(yīng)用中的大多數(shù) pH 分析儀會受到操作人員的忽視。

　　不過如果操作得當(dāng)，適當(dāng)?shù)?pH 控制會產(chǎn)生巨大收益。不僅可減少化學(xué)品耗用量以及減小對設(shè)備造成的腐蝕，而且會減少維護停產(chǎn)次數(shù)以及延長設(shè)備運行時間。

　　Xerolyt® Extra

　　盡管種類繁多，但是幾乎所有的 pH 電極在酸性水應(yīng)用的不利環(huán)境中均會遇到難題。電極出現(xiàn)故障的最常見原因是參比電極系統(tǒng)受到污染與結(jié)垢。硫化物從工藝中擴散至電極中，然后與銀/氯化銀參比電極發(fā)生反應(yīng)，從而改變參比電極的電勢。這會導(dǎo)致 pH 測量結(jié)果漂移。油性物質(zhì)與固態(tài)污染物有可能覆蓋或堵塞參比端隔膜，顯然這也會對電極的性能造成不利影響。為了解決這些問題，電極制造商在選擇參比隔膜時別出心裁?，F(xiàn)在的 pH 電極帶有陶瓷、塑料、橡膠甚至是木制參比隔膜。它們所共有的問題是：在酸性水應(yīng)用中其性能會受到嚴(yán)重（有些功能會立即失效）、維護需求高且使用壽命短。

　　長期以來，具有流動參比端的 pH 電極一直會提供出色結(jié)果。通過對電極加壓獲得流動參比值。過壓迫使電解質(zhì)通過隔膜進(jìn)入工藝中。電解質(zhì)的這種外流會降低污染物質(zhì)進(jìn)入電極參比系統(tǒng)的速度，并且會抑制隔膜結(jié)垢與堵塞。包括梅特勒-托利多 InPro 2000 i在內(nèi)的這些類型電極是煉油廠應(yīng)用的絕佳選擇。不過這些電極需要經(jīng)常重新灌裝電解質(zhì)，從維護的角度而言，這種做法并非始終令人接受。梅特勒-托利多在這一問題上擁有著豐富知識，并且使用 Xerolyt® Extra 固體聚合物電解質(zhì)設(shè)計出了 InPro 4260 i pH 電極。InPro 4260 i 具有一個開放式液接，事實上這是一個輸送固態(tài)電解質(zhì)從而與工藝介質(zhì)直接接觸的小孔。與傳統(tǒng) pH 電極中的任何其他類型隔膜的微細(xì)毛細(xì)管不同，開放式液接的直徑極大，因此堵塞或結(jié)垢的可能性變小。另一點巨大不同在于選擇使用了聚合物電解質(zhì)。Xerolyt® Extra 經(jīng)過特殊設(shè)計適合在碳?xì)洵h(huán)境中使用，同時還提供有功能強大并且持久耐用的屏障，防止硫化物污染。

　　自動清潔與校準(zhǔn)

　　無論是否為創(chuàng)新設(shè)計，即使是最優(yōu)質(zhì)的 pH 電極也需要經(jīng)常維護。在所有的工藝儀器中，pH 電極或許具有最廣泛的可調(diào)范圍以及超凡的靈敏度。根據(jù)工藝應(yīng)用不同，在操作一段時間之后需要進(jìn)行校準(zhǔn)，以確保儀器將會保持其可靠性與準(zhǔn)確性。顯然，在前述酸性水應(yīng)用中的維護工作還是很苛刻的。因此，無論電極多么優(yōu)質(zhì)，依然需要比在鍋爐給水等應(yīng)用中更加頻繁地進(jìn)行清潔與校準(zhǔn)。事實證明，在許多情況下每兩至四周人工清潔與校準(zhǔn)一次將足夠。然而在煉制高硫原油時，或者當(dāng)上方碳?xì)?水分離效果不佳時，需要在電極出現(xiàn)問題，或者測量值不準(zhǔn)確時對電極進(jìn)行維護。在此類應(yīng)用中，往往采用自動清潔與校準(zhǔn)系統(tǒng)。

　　事實證明，梅特勒-托利多的 EasyClean 400 系統(tǒng)非常適合在多種“污染性”應(yīng)用中使用。該裝置經(jīng)過充分認(rèn)證適合在危險區(qū)域內(nèi)使用，可執(zhí)行最為困難的 pH 測量任務(wù)。在需要時，EasyClean 400 會氣動收縮電極，并且自動依次對其進(jìn)行徹底清潔與兩點校準(zhǔn)。系統(tǒng)配備清潔液與緩沖液，只需儀器氣源與水源即可完成任務(wù)。還額外配備一個閥門，以備需要額外清潔液時使用。例如，在石油煉制應(yīng)用中，經(jīng)常使用石腦油去除電極表面上的有機污垢，然后將硝酸作為二次清潔劑使用，去除硫化鐵等腐蝕性生成物。使用EasyClean 400 不僅可大幅延長電極使用壽命，并且可在不影響可靠性的情況下實現(xiàn)不間斷測量。維護非常簡單，只需偶爾更換電極以及重新灌裝清潔液與緩沖液。由于每次清潔/校準(zhǔn)只需使用最少量液體，并且 EasyClean 400 配有 3.5 升小罐，因此無需經(jīng)常重新灌裝。

　　智能傳感器管理

　　最終，所有的 pH 電極均會出現(xiàn)老化跡象，并且性能將開始低于所需可靠性。梅特勒-托利多采用智能傳感器管理 （ISM） 技術(shù)的 pH 電極通過一種數(shù)字信號傳達(dá)其剩余使用壽命，該信號還傳送測量值、溫度值與更高的電極診斷功能。動態(tài)使用壽命指示器會根據(jù)實際工藝條件與歷史記錄預(yù)測應(yīng)當(dāng)更換電極的時間。這是 ISM 平臺的諸多特色功能之一，可在真正意義上實現(xiàn)預(yù)知性維護。

　　結(jié)論

　　腐蝕每年使全球煉油業(yè)付出數(shù)十億美元的巨額代價。盡管工藝用水的 pH 值是造成腐蝕的主要因素之一，但是由于煉油業(yè)所使用的 pH 測量儀器在腐蝕性應(yīng)用環(huán)境中具有很差的測量性能，因此口碑不佳。但是當(dāng)選擇正確的設(shè)備時，在線 pH 測量與控制裝置已經(jīng)證明能夠有效減少煉油廠腐蝕問題，以及減少使用 pH控制試劑與阻蝕劑等化學(xué)物質(zhì)。這不僅可節(jié)省大量成本，而且可通過延長工藝運行時間提高收益。

　　電極技術(shù)的進(jìn)步以及測量點的智能自動化，使得在最具挑戰(zhàn)性的煉油廠酸性水環(huán)境中進(jìn)行 pH 測量得以實現(xiàn)。從這一角度而言，強烈建議采用 pH 控制裝置。煉油廠運營時間的延長以及節(jié)省大量成本可確保 pH 控制系統(tǒng)的快速回報。此外，部分消除復(fù)雜的腐蝕問題的成因有利于更好地理解腐蝕機理。