高壓鎳錳酸鋰正極材料在高能鋰離子電池領域的應用極具潛力。阻礙其規(guī)?；瘧玫闹饕蚴遣牧吓c電解液之間的副反應較為嚴重。另外，人們發(fā)現減小其顆粒尺寸可以提高倍率性能，但隨之而來的是材料的比表面增加又會加劇副反應的進一步發(fā)生，因此，需要制備合適粒徑的LiNi0.5Mn1.5O4，在保證倍率性能的同時，又能提高電池能量密度和循環(huán)壽命。這也就需要我們對LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)本身的性能有非常清楚的認識。

首先我們來了解一下LNMO的晶體結構。LNMO以兩種多晶型態(tài)存在：一種是由Fd3m空間群組成的面心立方相，即無序LNMO(D-LNMO)，其中，錳離子和鎳離子隨機的分布在16d位點處;另外一種是由P4332空間群組成的原始立方相，即有序LNMO(O-LNMO)，其中，錳離子和鎳離子有序的分布在4a和12d位點處。其中，D-LNMO有兩種形式存在，即氧缺陷LiNi0.5Mn1.5O4-δ和鎳缺陷LiNi0.5-xMn1.5-xO4。鋰離子在LNMO中以三維形式遷移，即通過空八面體位點從一個四面體位點轉移到附近位點，活化能壘受到過渡金屬靜電排斥影響巨大。理論研究表明，O-LNMO中鋰離子遷移的活化能低至300meV，與通過第一性原理計算得到的鋰離子擴散率值10-8-10-9 cm2/s相一致。

那么如何通過測試表征區(qū)分D-LNMO和O-LNMO有以下三種方法：

XRD分析：D-LNMO的晶格參數((8.188 )稍大于O-LNMO((8.178 )，這是因為D-LNMO中有更多的Mn3+存在。

Raman分析：580-620cm-1區(qū)域是八面體中MnO6的Mn-O伸展模式特征區(qū)域。595 cm-1和 612 cm-1兩處峰代表的是F2g振動模式。其中，O-LNMO在此兩處的峰強度高于D-LNMO(見圖1)，這是因為O-LNMO中錳和鎳的排布非常有序。

充電電壓平臺不同：對于D-LNMO，在4V處出現了一個小的電壓平臺，這是由Mn3+/ Mn4+電對導致的(見圖2)。這一情況并未出現在O-LNMO中。

圖1. D-LNMO和O-LNMO的XRD (a)和Raman (b)圖譜

圖2. D-LNMO和O-LNMO的部分充電曲線，倍率C/200。

接下里，本文就D-LNMO和O-LNMO的傳輸性能(電導率、離子傳導率和化學擴散)以及電極-電解液界面電荷轉移反應進行系統(tǒng)解讀，為將來該材料的應用與優(yōu)化打下基礎。

一、D-LNMO和O-LNMO的電導率、離子傳導率和離子擴散性能測試[1]

(1)D-LNMO和O-LNMO的電導率測試采用Li|Ag|LNMO|Ag|Li Swagelok型電池體系。此體系為離子阻隔電池體系，忽略掉離子傳導的影響以準確測量電導率。其中，Ag是離子阻隔層。

圖3. Swagelok型電池體系示意圖

O-LNMO的電導率隨著鋰離子的脫出開始增加，當x值達到0.3后，電導率值出現波動，不再增加(圖4)。對于D-LNMO，x=0時，其電導率值非常高。一旦脫鋰后，電導率呈斷崖式下跌，并與O-LNMO的電導率值相接近。此后，D-LNMO和O-LNMO電導率表現出相類似的趨勢。阿累尼烏斯定律計算結果表明：隨著鋰離子的脫出，O-LNMO的活化能從0.53 eV變化到 0.24eV (±0.03 eV)，D-LNMO的活化能從0.41eV變化到0.22eV (±0.03 eV)。在測試溫度范圍內，D-LNMO和O-LNMO活化能非常相似(圖5)，說明二者具有相似的電子傳導機理。

未脫鋰時，即x=0時(Li1-xNi0.5Mn1.5O4)，D-LNMO的電導率是O-LNMO的15倍，這是因為Mn3+/ Mn4+混合價態(tài)的存在導致了窄帶中空穴的形成。隨后，一旦鋰離子脫出，D-LNMO中的Mn3+轉變?yōu)镸n4+，因此其電導率就會降低至O-LNMO電導率的水平(O-LNMO中的錳都是單一價態(tài)，即Mn4+)。當0<x<0.3時，D-LNMO的電導率下降后又開始上升，這是因為Ni2+/Ni3+混合價態(tài)的存在在窄導帶中形成了空穴。當0.3 ≤x<0.5時，Ni2+完全轉化為Ni3+，導致D-LNMO的電導率有所下降。當x≥0.6時，電導率又有所上升是因為有Ni3+/Ni4+混合價態(tài)產生。當x≥0.7時，由于大量的鋰離子脫出，材料脆化嚴重，難以繼續(xù)測試并采集數據。

圖4.30℃時D-LNMO和O-LNMO的電子傳導率比較。

圖5. D-LNMO(a)和O-LNMO(b)的溫度-電導率關系曲線。

(2)D-LNMO和O-LNMO的離子傳導率和離子擴散測試采用Li|PEO|LNMO|PEO|Li Swagelok型電池體系。此體系為電子阻隔電池，忽略掉電子傳導的影響以準確測量離子傳導率。其中，PEO為電子阻隔層。

離子傳導阿累尼烏斯模型證實：D-LNMO和O-LNMO的活化能相似 (0.70 ± 0.2 eV)。對于離子擴散性D-LNMO和O-LNMO，二者的活化能分別為0.72 ±0.2和0.75 ±0.2 eV。這一結果與其他鋰電正極材料是有的一拼。由圖6可知，LNMO的離子擴散率高于離子傳導率。使用直流極化/去極化測試法和交流阻抗法得到的離子傳導率和擴散率結果如表1所示，對比結果表明，采用不同測量方法的到的D-LNMO和O-LNMO的離子傳導率和擴散率結果一致性較好。

之前有報道稱無序LNMO(D-LNMO)比有序LNMO(D-LNMO)的倍率性能好，而且認為D-LNMO的無序結構更有利于鋰離子的傳輸。但是基于以上測試結果分析，D-LNMO和O-LNMO的電導率、離子傳導率和擴散率結果都很近似，說明電導率、鋰離子的擴散能力并不能拿來解釋D-LNMO 和O-LNMO電性能的好壞。因此，排除這些原因后可以材料，二者電性能的差異也許是形貌的不同所造成的。

圖6. D-LNMO和O-LNMO的離子傳導率和擴散率比較曲線

表1. 使用直流極化/去極化測試法(DC)和交流阻抗法(AC)得到的D-LNMO和O-LNMO的離子傳導率和擴散率結果

二、D-LNMO和O-LNMO電極與電解液界面的交換電流密度測試[2]

對于O-LNMO而言，在x=0.01-0.60的范圍內，即隨著去鋰化程度的增加，電極界面的交換電流密度不斷增長(~0.21-6.5 mA/cm2)。對于D-LNMO而言，在x=0.01-0.04的范圍內(對應的是圖2中的4.0V處的電壓平臺)，隨著去鋰化程度的增加，電極界面的交換電流密度逐漸下降;在x=0.04-0.60的范圍內，隨著去鋰化程度的增加，電極界面的交換電流密度又開始上升(0.65-6.8 mA/cm2)。以上數量級的電流交換密度足以滿足電池一定充放電倍率的要求。

表2.不同電極材料的交換電流密度數據

圖7. 去鋰化過程中，D-LNMO 和O-LNMO的交換電流密度變化曲線。

圖8. 不同去鋰化狀態(tài)下，D-LNMO和O-LNMO的顆粒尺寸與過電位關系圖。

當D-LNMO 和O-LNMO的顆粒直徑都為6μm時，O-LNMO在x=0.60和0.01時的過電位分別為2.6 mV 和77.4 mV(圖8);而D-LNMO來說，分別是2.5 mV和26 mV。比較結果表明：在低荷電狀態(tài)下，主要是界面動力學限制了LNMO的電化學性能;在高荷電狀態(tài)下，LNMO的電化學性能主要由離子擴散控制。另外，值得注意的是離子擴散要比電子傳導低4個數量級。

綜合分析以上討論的結果，LNMO倍率性能的控制因素是離子擴散而并非是電子傳導或者界面界面動力學因素。

有序和無序LiNi0.5Mn1.5O4的制備方法：

LiNi0.5Mn1.5O4粉末由NEI公司提供。LNMO粉末在340MPa壓力下施力60s后形成直徑為14mm的圓柱狀前驅體。前驅體在空氣中 1000℃條件下煅燒24h，然后在725℃條件下煅燒12h后可得到無序LNMO，即D-LNMO，升溫和降溫速率均為10℃/min。前驅體在體積比為1:1的氬/氧混合氣中1000℃條件下煅燒24h，然后650℃條件下煅燒48h后得到有序LNMO，即O-LNMO，降溫速率為1℃/min。以上所得到樣品的相對密度為80%-85%。