一、種類

　　氯代二苯并二惡英(PCDDS)和氯代二苯并呋喃(PCDFS)通?？偡Q為氯代二惡英或二惡英類。它們是三環(huán)氯代芳香化合物,具有相似的物化性質(zhì)和生物效應(yīng)。主要來源于焚燒和化工生產(chǎn),前者包括氯代有機物或無機物的熱反應(yīng),如城市廢棄物、醫(yī)院廢棄物及化學(xué)廢棄物的焚燒，鋼鐵和某些金屬冶煉以及汽車尾氣排放等;后者主要來源于氯酚、氯苯、多氯聯(lián)苯及氯代苯氧乙酸除草劑等生產(chǎn)過程、制漿造紙中的氯化漂白及其它工業(yè)生產(chǎn)中。其75個PCDD和135個PCDF同類物中，只是側(cè)位(2，3，7，8-位)被氯取代的那些化合物才具有很強的毒性，尤以2，3，7，8-四氯二苯并二惡英(TCDD)為甚，被認為是最毒的有機化合物。

　　二、二惡英的生成機理

　　二惡英的生成機理特別是城市廢棄物焚燒過程中的生成機理，已成為二惡英研究內(nèi)容中的重要組成部分。人們普遍認為PCDD/FS既可由碳和無機氯化物在金屬催化劑存在的條件下生成，也可由PCDD/FS的前生體有機氯化物產(chǎn)生。從目前的研究來看，在城市廢棄物焚燒過程中二惡英的生成有以下幾種原因：

　　1.焚燒了含有微量PCDD垃圾，在排出廢氣中含有PCDD。

　　2.在有兩種或多種有機氯化物(如氯酚)存在的情況下，由于二聚作用，在適當(dāng)?shù)臏囟群脱鯕鈼l件下就會結(jié)合成PCDD。

　　3.多氯化二酚、多氯聯(lián)苯等一類化合物的不完全燃燒生成PCDD。

　　4.由于氯及氯化物的存在，破壞了碳氫化合物(芳香族)的基本結(jié)構(gòu)，而與木質(zhì)素，如木材、蔬菜等廢棄物相結(jié)合，促使生成PCDD、PCDF(多氯二苯呋喃)的化合物。

　　一般認為在低于900℃焚燒PCB時會產(chǎn)生二惡英，而二惡英在700℃以下對熱穩(wěn)定，高溫時開始分解。另外在其它領(lǐng)域二惡英的生成有以下兩種:

　　(一)六六六熱解生產(chǎn)中易產(chǎn)生二惡英

　　其六六六熱解生產(chǎn)產(chǎn)生二惡英的機理又有以下兩種:

　　1.Fe和FeCl3存在下二惡英的生成

　　模擬反應(yīng)采用Fe粉和FeCl3為催化劑,在玻璃試管中加入一定量的六六六無效體和鐵粉或FeCl3,并配接玻璃冷凝管。于280℃加熱2h。反應(yīng)管中剩余物經(jīng)甲苯溶解，用氧化鋁柱分離凈化，進行GC分析。結(jié)果Fe存在于否，熱解反應(yīng)殘余固體物質(zhì)中二惡英類組成的色譜圖基本相同。GC/MS分析也未檢出二惡英的存在,因此Fe與二惡英生成無關(guān)。而FeCl3存在時，則有PCDD/Fs產(chǎn)生。因此可知，工業(yè)六六六熱解廢渣中的二惡英是經(jīng)FeCl3作用生成的。而FeCl3的生成是由于反應(yīng)釜中鐵銹和裂解產(chǎn)物鹽酸反應(yīng)而成。

　　在工業(yè)六六六熱解殘渣中的主要成分是氯苯,約占殘渣質(zhì)量的13%。除檢出PCDD/Fs外,還檢出了氯酚、多氯聯(lián)苯，這些都是二惡英的前生體，其中最重要的當(dāng)屬氯苯和氯酚(特別是高氯取代酚)，它們之間的縮合對二惡英的生成起重要的作用。其中低氯苯和低氯酚縮合反應(yīng)活性較弱，所生成的二惡英難以檢出，但加入FeCl3后，則有大量二惡英生成，且以O(shè)CDD(八氯二惡英)為主。這表明FeCl3不僅對生成二惡英的反應(yīng)起了催化作用，同Cl3又作為氯化劑參與了反應(yīng)。FeCl3氯化機理可用下式表示：

　　綜上所述，在六六六熱解中，F(xiàn)eCl3對二惡英的生成起了重要作用。而Fe則抑制二惡英的生成，因此，減少體系中FeCl3的量或裂解釜中加入Fe粉，可大大減少殘渣中二惡英的含量。

　　2.Fe2O3存在下二惡英的生成

　　Fe2O3存在下六六六熱解也能生成二惡英，其反應(yīng)機理可以歸納為：

　　(1)氧化氯苯成氯酚;

　　(2)氯酚之間相互縮合生成二惡英;

　　(3)通過Decon反應(yīng)由HCl和O2生成Cl2;

　　(4)Cl2對芳香族化合物進行氯化。

　　(二)制造紙漿造紙中易產(chǎn)生二惡英

　　紙漿漂白過程中二惡英的生成途徑一直存在很大爭議。二苯并二惡英(DBD)和二苯呋喃(DBF)的來源其一為木材本身，木素被認為是DBF/F最明顯的來源;其二是制漿過程中所使用的化合物。在以DBD、DBF、氯苯、氯酚為假想次氯酸鹽漂白過程中二惡英的前生體，分別在漂前漿中加入上述化合物，模擬工業(yè)次氯酸鹽漂白過程，檢測漂后漿中二惡英含量，與不外加化合物的空白實驗相比較，二者無顯著差異，提示上述簡單化合物不是次氯酸鹽漂白過程生成二惡英的前生體。所以國內(nèi)造紙工業(yè)有關(guān)二惡英污染問題尚需作深入研究。

　　三、二惡英的消除方法

　　●二惡英的降解

　　(一)二惡英在有機溶劑中的光降解

　　英在氯仿中的光降解：二惡英具有極強的化學(xué)穩(wěn)定性，難以化學(xué)分解和生物降解，光降解可能是環(huán)境中二惡英轉(zhuǎn)化的重要途徑，因此有關(guān)二惡英光降解速率和機理研究是其研究的熱點。一般認為二惡英在水中溶解度極小，光降解速率也很低，但在有機溶劑光解時，反應(yīng)速率較大，主要降解機理為脫氯反應(yīng)，符合一級反應(yīng)動力學(xué)方程。降解速率與有機溶劑極性和給予氫能力有關(guān)。與國外文獻相比較，這是二惡英降解最快體系之一。

　　PCDDS在四氯化碳中的紫外光解：一般認為，溶液中必須存在著H給予體，PCDDS的光解才能進行，有機溶劑中典型的降解過程為脫氯反應(yīng)，實驗證實，在CCl4這種不含H給予體的溶劑中PCDDS也能發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)并降解生成氯代苯。PCDDS在CCl4中的紫外光解速率很快，在實驗條件下PCDDS消失95%的時間約為4~8min。

　　(二)二惡英的微生物降解

　　前面提到二惡英具有極強化學(xué)穩(wěn)定性，難以生物降解。但如今它還是頗受國外重視，被認為是一種成本低，見效快的生物治理方法，但該技術(shù)在消除二惡英污染上仍未取得突破性進展。研究表明，從國外學(xué)者所試用過的菌類結(jié)果來看，一氯代二惡英比較容易降解，二至四氯代二惡英能夠降解，但降解量很少。隨著氯原子數(shù)目的增加，降解更為困難。所以微生物降解法還處于一個試驗階段，還不成形。

　　●二惡英的抑制

　　(一)抑制二惡英再合成的方法

　　焚燒：氧化反應(yīng)

　　Dioxins再合成最糟糕的觸媒………CuCl2與未燃碳元素

　　①銅與氧氣發(fā)