有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池因無(wú)需真空工序而有望降低成本，這一點(diǎn)備受業(yè)界期待。雖然目前仍存在如何提高轉(zhuǎn)換效率和耐久性的課題，但轉(zhuǎn)換效率已接近10％。為了達(dá)到實(shí)用水平，風(fēng)險(xiǎn)企業(yè)等的開(kāi)發(fā)也日趨活躍。在有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率方面，三菱化學(xué)創(chuàng)下了9.26％的全球最高數(shù)值。在本文中，該公司的業(yè)務(wù)負(fù)責(zé)人將介紹有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池的工作機(jī)制及技術(shù)開(kāi)發(fā)動(dòng)向。

　　有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池具有重量輕、產(chǎn)品柔軟、設(shè)計(jì)自由度高的特點(diǎn)。有望為太陽(yáng)能電池開(kāi)辟出新的應(yīng)用領(lǐng)域，今后的發(fā)展備受期待。風(fēng)險(xiǎn)企業(yè)及太陽(yáng)能電池廠商的開(kāi)發(fā)活動(dòng)也日趨活躍。

　　實(shí)用化方面的課題是如何來(lái)提高轉(zhuǎn)換效率和耐久性。其中，在轉(zhuǎn)換效率方面，三菱化學(xué)已于2011年3月達(dá)到9.26％，向?qū)崿F(xiàn)兩位數(shù)轉(zhuǎn)換效率邁進(jìn)了一步。

　　下面將介紹有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池的工作機(jī)制、開(kāi)發(fā)動(dòng)向及企業(yè)動(dòng)向，同時(shí)還對(duì)實(shí)現(xiàn)9.26％轉(zhuǎn)換效率的涂布轉(zhuǎn)換技術(shù)做部分介紹。

　　激子的生成和分解

　　有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池采用在透明電極與Al電極之間夾入p型半導(dǎo)體、p-n混合層（i層）及n型半導(dǎo)體的構(gòu)造（圖1）。電極與半導(dǎo)體材料之間設(shè)置有可選擇性透過(guò)電子及空穴的緩沖層。

　　圖1：在p型半導(dǎo)體與n型半導(dǎo)體之間加入p-n混合層（點(diǎn)擊放大）

　　有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池主要由p型半導(dǎo)體、p-n混合層及n型半導(dǎo)體構(gòu)成（a）。在柔性基板上形成的話，可提高形狀的自由度（b）。

　　有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池的工作原理大致如下（圖2）。①由施主（p型）或受主（n型）的有機(jī)分子吸收光生成激子。②激子擴(kuò)散，向施主與受主的界面移動(dòng)。③激子在界面分解，由此引起電子與空穴的電荷分離，電子和空穴由電極向外部電路輸出。

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　　圖2：吸收陽(yáng)光生成激子（點(diǎn)擊放大）

　　有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池經(jīng)過(guò)以下步驟進(jìn)行發(fā)電：①通過(guò)吸收光生成激子，②激子擴(kuò)散、③激子分解、④載流子擴(kuò)散、⑤用電極捕獲載流子。

　　有機(jī)半導(dǎo)體與Si半導(dǎo)體的最大不同點(diǎn)在于激子的庫(kù)侖力非常大。有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池的庫(kù)侖力為數(shù)百meV，而Si僅為15meV。因此，Si即使在室內(nèi)的熱能環(huán)境下，只要照射光，電子與空穴也容易分離。而有機(jī)半導(dǎo)體不同，由于電子與空穴間的庫(kù)侖力非常強(qiáng)，因此生成的激子不移動(dòng)到施主與受主的界面的話，就無(wú)法分離。界面的能量差使電子與空穴分離后，空穴會(huì)穿過(guò)p型半導(dǎo)體向陽(yáng)極移動(dòng)，電子會(huì)穿過(guò)n型半導(dǎo)體向陰極移動(dòng)。

　　有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池的激子擴(kuò)散距離為數(shù)十nm，中間不存在p型與n型半導(dǎo)體的界面的話，就不能充分分離。另外，即便激子能夠在界面分離，電子與空穴也必須在不復(fù)合的情況下向電極移動(dòng)。這時(shí)，電子和空穴的遷移率系數(shù)尤為重要。

　　所以，要想提高有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率，重要的就是要提高與光電轉(zhuǎn)換相關(guān)的所有過(guò)程的特性。具體包括光吸收效率（激子生成效率）、擴(kuò)散效率、激子分解中電子和空穴的生成效率、電子和空穴的遷移率，以及將電荷移至電極的捕獲效率，等等。

　　在實(shí)際的開(kāi)發(fā)過(guò)程中，技術(shù)人員一直以開(kāi)路電壓（Voc）、短路電流（Isc）、填充系數(shù)（fill factor：FF ）*的數(shù)值為指標(biāo)來(lái)尋找改進(jìn)的方向。這是因?yàn)檗D(zhuǎn)換效率可通過(guò)Voc、Isc、FF相乘算出。比如，Voc跟p型HOMO（最高占據(jù)軌道）能級(jí)與n型LUMO（最低空轉(zhuǎn)道）能級(jí)間的能隙成比例。要想提高Voc，只需加大該能隙即可。而要想提高Isc的話，則需要減小吸收光的p型半導(dǎo)體的帶隙，使長(zhǎng)波長(zhǎng)的光得到高效吸收，并充分控制界面以使激子高效分離。

　　*填充系數(shù)＝用最大輸出功率除以開(kāi)路電壓和短路電流得到的數(shù)值。開(kāi)路電壓是太陽(yáng)能電池形成的最大電壓。短路電流是太陽(yáng)能電池能輸出的最大電流量。

　　1986年以1％的轉(zhuǎn)換效率起步

　　有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池的開(kāi)發(fā)從1986年起全面展開(kāi)。契機(jī)源于有機(jī)EL發(fā)明人美國(guó)伊士曼柯達(dá)（Eastman Kodak）的鄧青云博士（Dr.C.W.Tang）的研究注）。當(dāng)時(shí)的轉(zhuǎn)換效率只有1％，但之后經(jīng)過(guò)大量改進(jìn)，現(xiàn)已突破9％。

　　注）本文中的研究人員所在企業(yè)均為其當(dāng)時(shí)所在單位。

　　鄧青云于1986年開(kāi)發(fā)出了使用p型半導(dǎo)體銅酞菁（CuPc）和n型半導(dǎo)體苝類(lèi)衍生物（PV）的有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池。這種電池采用以真空蒸鍍法分別形成p型半導(dǎo)體層與n型半導(dǎo)體層后接合形成的異質(zhì)結(jié)型構(gòu)造。

　　此后，大阪大學(xué)的平本昌宏等提出了通過(guò)對(duì)CuPc和PV共蒸鍍以混合狀態(tài)形成的體異質(zhì)結(jié)型有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池方案，為轉(zhuǎn)換效率的提高開(kāi)辟了道路。美國(guó)普林斯頓大學(xué)（Princeton University）的Stephen Forrest和新日本石油的內(nèi)田聰一等也通過(guò)向i層導(dǎo)入共蒸鍍層，使低分子有機(jī)太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了5％。在此基礎(chǔ)上，平本等使用將富勒烯（C60）提純至99.99999％的C60和H2Pc形成共蒸鍍層，將轉(zhuǎn)換效率進(jìn)一步提高到了5.3％。這時(shí)，短路電流密度（Jsc）為19mA/cm2，達(dá)到了可與結(jié)晶Si型太陽(yáng)能電池的20mA/cm2相匹敵的數(shù)值 注1～2）。

　　注1）此外還有研究稱(chēng)，通過(guò)使戊省和C60以多個(gè)分子為單位逐一交替層積，可形成體異質(zhì)結(jié)。其目的是解決原來(lái)將戊省與C60共蒸鍍時(shí)微結(jié)晶化導(dǎo)致無(wú)法順利形成薄膜的課題。

　　注2）在p型半導(dǎo)體使用高分子材料的成果方面，其中之一就是通過(guò)用PPV（聚對(duì)苯亞乙烯）等導(dǎo)電性高分子組合以富勒烯衍生物為代表的n型低分子半導(dǎo)體而實(shí)現(xiàn)的體異質(zhì)結(jié)型有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池。

　　在改進(jìn)元件構(gòu)造所取得的成果方面，其中之一就是通過(guò)使用高分子型p型半導(dǎo)體并層積兩個(gè)單元形成串聯(lián)構(gòu)造的有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池。2007年6月，美國(guó)加州大學(xué)圣塔芭芭拉分校（University of California， SantaBarbara，UCSB）的Alan Heeger與韓國(guó)光州科學(xué)技術(shù)院的李光熙（Kwanghee Lee）實(shí)現(xiàn)了6.5％的轉(zhuǎn)換效率 注3）。

　　注3）底電池是主鏈含環(huán)戊二噻吩和苯并噻唑的PCPDTBT與PCBM的混合層。頂電池采用PC700BM（C70的衍生物）與聚3-己基噻吩（P3HT）的混合層。中間層為利用凝膠法制造的TiOx（氧化鈦材料）和PEDOT（聚3，4-乙撐二氧噻吩）。

　　另外，京都大學(xué)的吉川暹等通過(guò)向聚3-己基噻吩（P3HT）及富勒烯C60衍生物（PCBM）電池單元導(dǎo)入納米構(gòu)造的TiOx層作為負(fù)責(zé)電子傳輸?shù)碾娮觽鬏攲樱‥LT），獲得了4.1％的轉(zhuǎn)換效率。經(jīng)證實(shí)，通過(guò)導(dǎo)入TiOx層，F(xiàn)F提高到了0.7，并且載流子壽命也延長(zhǎng)到了約2倍。另外，還確認(rèn)TiOx層具有防止Al電極與體異質(zhì)結(jié)層的P3HT及（或）PCBM發(fā)生反應(yīng)的緩沖層效果。面積為0.25cm2的電池單元即使在大氣環(huán)境下放置100小時(shí)，轉(zhuǎn)換效率的下降也只有約6％。

　　科納卡公司2010年獲得8.3％的效率

　　隨著轉(zhuǎn)換效率和耐久性逐步提高，各行業(yè)的廠商開(kāi)始涉足有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池開(kāi)發(fā)，力爭(zhēng)形成相關(guān)業(yè)務(wù)。在涂布使用導(dǎo)電性高分子材料的高分子涂布類(lèi)有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池方面，從事開(kāi)發(fā)的企業(yè)有美國(guó)科納卡技術(shù)（Konarka Technologies）、美國(guó)Plextronics及美國(guó)Solarmer Energy等。在這些廠商的相互競(jìng)爭(zhēng)下，轉(zhuǎn)換效率得到了進(jìn)一步提高（圖3）。

　　圖3：轉(zhuǎn)換效率迅速提高（點(diǎn)擊放大）

　　除大學(xué)等的研究機(jī)構(gòu)外，風(fēng)險(xiǎn)企業(yè)也開(kāi)始涉足，有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率在2000年以后迅速提高。三菱化學(xué)也在2008年以后不斷刷新自己的紀(jì)錄。

　　其中的科納卡技術(shù)公司是2001年美國(guó)麻省大學(xué)（University of Massachusetts）創(chuàng)辦的風(fēng)險(xiǎn)企業(yè)。該公司開(kāi)發(fā)了高分子類(lèi)有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池，2010年實(shí)現(xiàn)了轉(zhuǎn)換效率為8.3％的電池單元。在此之前，該公司2007年為推進(jìn)名為“Power Plastic”的有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池面市與日本的凸版資訊（TOPPAN FORMS）展開(kāi)合作，2010年還與柯尼卡美能達(dá)控股（Konica Minolta Holdings）展開(kāi)了合作。

　　Plextronics公司同樣開(kāi)發(fā)出了高分類(lèi)的太陽(yáng)能電池，2007年利用P3HT和C60衍生物實(shí)現(xiàn)了轉(zhuǎn)換效率為5.4％的電池單元。2010年又利用新型聚合物實(shí)現(xiàn)了7.0％的轉(zhuǎn)換效率。另外，Solarmer Energy公司曾宣布，利用高分子p型半導(dǎo)體PBDTTT，于2010年實(shí)現(xiàn)了轉(zhuǎn)換效率為8.1％的電池單元。

　　在日本，東麗通過(guò)利用名為N-P7的新型施主高分子半導(dǎo)體來(lái)控制分子的取向及結(jié)構(gòu)形態(tài)，開(kāi)發(fā)出了轉(zhuǎn)換效率為5.5％的電池單元。另外，住友化學(xué)還利用新型高分子半導(dǎo)體，試制出了轉(zhuǎn)換效率為7.2％的電池單元。

　　要實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)，還必須開(kāi)發(fā)能夠以低成本進(jìn)行大量生產(chǎn)的制造方法。在瞄準(zhǔn)大量生產(chǎn)的印刷法研究方面，松下電工以絲網(wǎng)印刷法研究了由高分子型聚對(duì)苯亞乙烯衍生物（MDMO-PPV）和PCBM構(gòu)成的體異質(zhì)結(jié)型有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池。另外，科納卡技術(shù)公司進(jìn)行了在P3HT及PCBM類(lèi)有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池中使用噴黑法的研究。該公司表示，使用噴墨法時(shí)的特性與涂布形成時(shí)相同。這樣，便有望實(shí)現(xiàn)有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池可通過(guò)大量印刷來(lái)低成本制造的特點(diǎn)。

　　在蒸鍍使用有機(jī)顏料等低分子材料的低分子蒸鍍類(lèi)有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池方面，德國(guó)Heliatek公司2010年實(shí)現(xiàn)了轉(zhuǎn)換效率為8.3％的電池單元。該公司除了以德累斯頓工業(yè)大學(xué)（Technical University of Dresden）的技術(shù)為開(kāi)發(fā)基礎(chǔ)之外，還接受了德國(guó)博世（Bosch）及德國(guó)巴斯夫（BASF）實(shí)施的160萬(wàn)歐元出資，與這兩家公司展開(kāi)了密切合作。