《鋼鐵燒結(jié)、球團(tuán)工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》等一系列鋼鐵行業(yè)新排放標(biāo)準(zhǔn)自2012年10月1日已經(jīng)正式實(shí)施，與現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)相比，污染物排放濃度限值均大幅收嚴(yán)。同時(shí)，國(guó)家提出要對(duì)燒結(jié)煙氣進(jìn)行綜合治理，即要同時(shí)進(jìn)行脫硫、脫硝、脫二口惡英、除塵，不再單一脫硫。因此，燒結(jié)煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù)的研發(fā)和推廣愈發(fā)受到重視。但從技術(shù)層面上分析，我國(guó)燒結(jié)煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù)還有待提高。

　　明晰機(jī)理好脫硝

　　煙氣中的硝主要包括N2O、NO、NO2、N2O3、N2O4和N2O5等多種化合物，對(duì)大氣污染的主要是NO2和NO，并以NO2為主。燒結(jié)煙氣產(chǎn)生的NOx主要是NO，含量≤160mg/m3。

　　煙氣脫硝技術(shù)有濕法和干法之分，主要有氣相反應(yīng)法、液體吸收法、吸附法、液膜法和微生物法等。其中，脫硝效率最高、技術(shù)最為成熟的是選擇性催化還原(SCR)。但目前得到廣泛商業(yè)應(yīng)用的釩鈦系SCR催化劑的反應(yīng)溫度一般在300℃~400℃，反應(yīng)器需布置在除塵器之前。因粉塵等雜質(zhì)的毒害作用，導(dǎo)致催化劑的使用壽命嚴(yán)重縮短。因此，低溫?zé)煔饷撓醮呋瘎┑难芯亢烷_發(fā)是實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。同時(shí)，將NOx進(jìn)行焚燒使之成為水蒸氣和氮?dú)?，?duì)NOx進(jìn)行吸附從而減量化處理也可達(dá)到脫硝的效果。

　　濕式吸收法效率高

　　濕式吸收法脫硫脫硝技術(shù)主要分為氧化吸收法、還原吸收法和絡(luò)合吸收法三大類。

　　氧化吸收法。氧化吸收法是將煙氣先通過(guò)強(qiáng)氧化性環(huán)境，將NO轉(zhuǎn)化為NOx，進(jìn)而再將NOx與H2O反應(yīng)生成NO3-，再用堿性溶液吸收。因?yàn)閷O轉(zhuǎn)換為NOx的難度較大，所以此類方法氧化劑的選擇和制備是研究的核心。目前研究較多的氧化劑有HClO3、NaClO2、O3、H2O2和KMnO4等。由于H2O2無(wú)毒且無(wú)二次污染，對(duì)它的研究更多。實(shí)驗(yàn)證明，H2O2與紫外光協(xié)同作用時(shí)，其脫硫脫硝性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于單一使用H2O2。氧化吸收工藝的同時(shí)脫硫脫硝效率較高，一般該方法的脫硫效率可達(dá)到98%左右，脫硝效率在80%左右。但是因?yàn)閺?qiáng)氧化劑的造價(jià)和運(yùn)輸安全等問(wèn)題，在開發(fā)出新型廉價(jià)的氧化添加劑之前，該工藝難以推廣應(yīng)用。

　　還原吸收法。還原吸收法的原理是用液相還原劑將NOx還原為N2，目前研究較多的還原劑主要是尿素。

　　對(duì)于尿素作為還原劑的工藝，國(guó)內(nèi)一些專家學(xué)者進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)反應(yīng)溫度為60℃、溶液的pH值為5~9、尿素溶液質(zhì)量濃度為5%~10%、添加劑(H2O2或NaClO2)添加量約為1%時(shí)，尿素能夠達(dá)到最高的脫除效率。該方法有如下特點(diǎn)：脫硫效率接近100%，脫硝效率能達(dá)到50%以上;副產(chǎn)品硫銨可用作肥料，不產(chǎn)生二次污染;吸收液的pH值為5~9，在中性附近，腐蝕性小，設(shè)備的造價(jià)較低;吸收劑尿素和副產(chǎn)品硫銨易于運(yùn)輸和儲(chǔ)放，并且尿素在吸收反應(yīng)時(shí)不易揮發(fā);工藝流程簡(jiǎn)單，投資(為常用濕法脫硫設(shè)備的1/3)和運(yùn)行費(fèi)用有競(jìng)爭(zhēng)力。

　　絡(luò)合吸收法。絡(luò)合吸收法是向溶液中添加絡(luò)合吸收劑，將煙氣中的NO先進(jìn)行固定而后再進(jìn)行吸收的工藝。此法雖然在試驗(yàn)中獲得60%以上的脫硝率和幾乎100%的脫硫率，但是鐵離子易被溶解氧等氧化，實(shí)際操作中需向溶液中加入抗氧劑或還原劑，再加上Fe(EDTA)和Fe(NTA)的再生工藝復(fù)雜、成本高，給工業(yè)推廣帶來(lái)一定的困難。

　　干法脫硫脫硝“各顯其能”

　　盡管濕法脫硫脫硝一體化技術(shù)有脫除效率高的優(yōu)點(diǎn)，但是存在投資運(yùn)行費(fèi)用高、占地面積大、耗水量大、易產(chǎn)生二次污染和氧化劑泄露等問(wèn)題。而干法同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)則克服了上述技術(shù)難題，因此值得進(jìn)一步加強(qiáng)研究。目前主要的干法脫硫脫硝技術(shù)主要有固相吸附再生、循環(huán)流化床等。

　　固相吸附再生技術(shù)。在固相吸附再生技術(shù)中，對(duì)活性炭法的研究較多。活性炭法工藝設(shè)置有兩個(gè)移動(dòng)床，在一個(gè)床中以活性炭吸收SO2，另一個(gè)床中用活性炭作催化劑，加入NH3使NO轉(zhuǎn)變?yōu)镹2。煙氣中存在氧和水蒸氣，脫硫反應(yīng)在脫硫床中進(jìn)行，使SO2轉(zhuǎn)變?yōu)镠2SO4;在脫NO床中加入NH3使NO、NO2轉(zhuǎn)變?yōu)镹2和水。再生階段，飽和態(tài)的活性炭被送入再生器中加熱到400℃，解吸出濃縮后的SO2氣體。再生后的活性炭送回反應(yīng)器中循環(huán)，而濃縮后的SO2用于制備H2SO4，或再進(jìn)入用冶金焦炭作還原劑的反應(yīng)器中被轉(zhuǎn)化為硫元素。

　　活性炭吸附工藝流程簡(jiǎn)單、投資少、占地面積小、廢水排放少，而且能得到99.95%以上的高純硫黃或98%的濃硫酸副產(chǎn)品，因此具有較高的研究和開發(fā)價(jià)值。近年來(lái)，日本、德國(guó)和美國(guó)相繼對(duì)此開展了研究。

　　煙氣循環(huán)流化床脫硫脫硝技術(shù)。煙氣循環(huán)流化床工藝將固體流化技術(shù)引入煙氣脫硫脫硝領(lǐng)域，是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。其基本原理是采用消石灰作為吸收劑，將含有SO2、NO的煙氣從煙氣循環(huán)流化床反應(yīng)器的底部進(jìn)入，向上與塔內(nèi)經(jīng)過(guò)增濕活化的Ca(OH)2反應(yīng)，吸收劑與煙氣中的SO2發(fā)生氣液固三相反應(yīng)，在反應(yīng)的同時(shí)，水分被吸收和蒸發(fā)，最終得到干態(tài)脫硫產(chǎn)物。經(jīng)過(guò)旋風(fēng)除塵收集以后，大部分固體返回流化床繼續(xù)循環(huán)。向該體系中加入高活性氧化劑，將NO氧化為NOx，而后使得NOx被Ca(OH)2經(jīng)過(guò)三相反應(yīng)吸收，來(lái)達(dá)到脫硝的目的，從而實(shí)現(xiàn)了SO2和NO的一體化脫除。

　　與傳統(tǒng)的石灰石-石膏法相比，該方法系統(tǒng)簡(jiǎn)單、工程投資和運(yùn)行費(fèi)用低、占地面積小，更適于對(duì)現(xiàn)有設(shè)備的改造。同時(shí)，該法具有吸收劑循環(huán)利用率高、氣固相接觸時(shí)間長(zhǎng)、控制靈活、產(chǎn)物無(wú)廢水等優(yōu)點(diǎn)。但其最大的缺點(diǎn)是脫硫副產(chǎn)物難以被利用，這給它的推廣和應(yīng)用帶來(lái)了一定困難。

　　高能電子氧化法。高能電子氧化法包括電子束法(EBA)、脈沖電暈等離子體技術(shù)(PCDP)和流光放電等離子體技術(shù)等，其核心原理基本上都是利用電子加速器、高壓脈沖電源或高電位差的流光頭來(lái)產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的自由基O2、H2O2等活性物質(zhì)，進(jìn)而把煙氣中的SO2和NO氧化為SO2和NO2;這些高價(jià)的硫氧化物和氮氧化物與水蒸氣反應(yīng)生成霧狀的硫酸和硝酸，并與加入的NH3反應(yīng)生成硫銨和硝銨，脫硫、脫硝同時(shí)完成。盡管該工藝一直致力于降低電壓、降低電耗、減少輻射的研究，但是高能耗和強(qiáng)輻射一直是制約其發(fā)展的最大“瓶頸”。

　　有機(jī)鈣鹽脫硫脫硝技術(shù)。有機(jī)鈣是由鈣元素與有機(jī)酸結(jié)合而成。煅燒后形成的CaO孔隙豐富，比表面積遠(yuǎn)大于普通石灰石，因此其脫硫能力遠(yuǎn)高于普通的石灰石。同時(shí)，由于其煅燒過(guò)程中可析出有機(jī)氣體，在合適的氣氛下還具有明顯的脫硝效果。但由于有機(jī)鈣的生產(chǎn)成本高，其工業(yè)推廣受到影響。近年來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)利用含有有機(jī)質(zhì)的各種廢棄物，通過(guò)熱裂解工藝制備熱解油，再與石灰石混合，可制備廉價(jià)的、適用于工業(yè)脫硫脫硝的有機(jī)鈣，進(jìn)而大大降低了此工藝的成本。其效果有待進(jìn)一步研究。

　　微波沸石法。我國(guó)學(xué)者研究了用微波沸石法進(jìn)行脫硫脫硝的技術(shù)。該方法以微波為催化引發(fā)條件，沸石為載體，碳酸氫銨(NH4HCO3)為反應(yīng)物，對(duì)模擬煙氣進(jìn)行同時(shí)脫硫脫硝研究。該方法證明：當(dāng)同時(shí)使用碳酸氫銨和沸石，微波功率為211W~280W，停留時(shí)間為0.315秒時(shí)，脫硫和脫硝效率能達(dá)到最高值，分別能達(dá)到99.1%和86.5%。

　　積極研究 慎重選擇

　　從目前來(lái)看，活性炭法是燒結(jié)煙氣綜合治理的最佳選擇，但投資和運(yùn)行費(fèi)較高。國(guó)內(nèi)企業(yè)致力于研發(fā)國(guó)產(chǎn)活性炭煙氣治理技術(shù)設(shè)備，使投資和運(yùn)行費(fèi)大大降低，據(jù)悉已經(jīng)取得一定階段的成果。對(duì)于當(dāng)前的鋼鐵生產(chǎn)企業(yè)，在脫硫的基礎(chǔ)上要想實(shí)現(xiàn)脫硝，活性炭技術(shù)不失為一種選擇，因?yàn)槠渫瑫r(shí)具有脫除二口惡英的功能，也能避免脫硫不合格的現(xiàn)象。當(dāng)然，該工業(yè)技術(shù)的前提是合理解決投資和運(yùn)行費(fèi)用的“瓶頸”。

　　整體而言，上述大部分脫硫脫硝一體化技術(shù)只停留于實(shí)驗(yàn)室研究階段，難以真正應(yīng)用于上百萬(wàn)立方米煙氣量的大規(guī)模工業(yè)煙氣凈化。而且大部分技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性不高，脫除效率也難以達(dá)到《鋼鐵燒結(jié)、球團(tuán)工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的法規(guī)要求。同時(shí)，目前可以應(yīng)用于大規(guī)模煙氣治理的濕式煙氣脫硫技術(shù)又存在著工業(yè)廢水、設(shè)備腐蝕、吸收劑昂貴和泄露等問(wèn)題。煙氣循環(huán)流化床法等干法技術(shù)則存在效率低、副產(chǎn)物無(wú)法綜合利用、吸附昂貴、吸附性能下降等技術(shù)難題，因此目前脫硫脫硝一體化技術(shù)仍處于試驗(yàn)研究或工業(yè)裝置示范階段，世界上只有少部分該類裝置投入商業(yè)化運(yùn)行。研究與開發(fā)同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)的重點(diǎn)在于尋求無(wú)二次污染、廉價(jià)和高效的脫硫脫硝添加劑。