上一篇：【解析鋰離子正負(fù)極材料的現(xiàn)在和未來（正極篇）】給大家分享了鋰離子電池正極材料的現(xiàn)狀以及未來可能的方向，篇幅有限，今天就接著給大家?guī)碡?fù)極材料的發(fā)展現(xiàn)狀和未來趨勢(shì)。

我們知道，無論從成本，壽命，能量密度，安全性來說負(fù)極對(duì)于鋰離子電池來說也是至關(guān)重要的。

早期的鋰離子電池負(fù)極是使用鋰金屬負(fù)極的但是為什么后來不用了呢？就是因?yàn)橐恢睕]有解決負(fù)極鋰枝晶的問題，而且因此帶過太多的安全事故之后電池屆才不得不放棄這一理想的負(fù)極材料?，F(xiàn)如今大規(guī)模商業(yè)化的負(fù)極材料只有兩大類，那就是石墨類碳材料和LTO。其他負(fù)極材料包括Si類，Sn等合金負(fù)極材料。

接下來給大家逐個(gè)分析各種負(fù)極材料。

圖1 各種負(fù)極材料的電池性能對(duì)比

1.碳類負(fù)極材料

碳類負(fù)極材料是一個(gè)總稱，一般可分為三大類：石墨，硬炭，軟炭負(fù)極。

石墨又可分為人造石墨，天然石墨，中間相炭微球。

圖2 炭負(fù)極材料電壓和容量區(qū)間

天然石墨

優(yōu)點(diǎn)：具有規(guī)整的片層結(jié)構(gòu)，適合鋰離子脫嵌，資源豐富，成本較低。

缺點(diǎn)：未經(jīng)改性循環(huán)性能很差

改性方法：

(1)球型化以減小天然石墨的比表面積，減小材料在循環(huán)過程中的副反應(yīng)。

(2)構(gòu)造核-殼結(jié)構(gòu)，即在天然石墨表面包覆一層非石墨化的炭材料。

(3)修飾或改變天然石墨表面狀態(tài)(如官能團(tuán)), 主要采用酸、堿、超聲、球磨等處理方法或在空氣、氧氣、水蒸汽中進(jìn)行輕微氧化處理的方法。

(4)引入非金屬(如B, F, N, S)進(jìn)行摻雜。

其中1，2所做改性基本上已經(jīng)能夠 滿足高性能負(fù)極材料的需求

人造石墨

人造石墨是將易石墨化軟炭經(jīng)約2800℃以上石墨化處理制成,二次粒子以隨機(jī)方式排列, 其間存在很多孔隙結(jié)構(gòu),有利于電解液的滲透和鋰離子的擴(kuò)散, 因此人造石墨能提高鋰離子電池的快速充放電能力。

石墨化中間相炭微球

中間相炭微球?yàn)榍蛐纹瑢宇w粒, 主要對(duì)煤焦油進(jìn)行處理獲得中間相小球體, 再經(jīng)2800℃以上石墨化處理得到。中間相炭微球具有電極密度高及可大電流充放電的優(yōu)勢(shì), 但其制造成本較高, 并且容量較低。

軟炭

軟炭材料, 主要采用易石墨化炭前驅(qū)體(如聚氯乙烯等)在500~700℃熱處理得到, 軟炭材料具有大量的亂層結(jié)構(gòu)及異質(zhì)原子如氫等, 容量一般在600~800 mAh/g, 但其電壓滯后大,首次效率低, 并且衰減較快, 因此難以獲得實(shí)際應(yīng)用。

硬炭

硬炭材料采用難石墨化的炭前驅(qū)體(如酚醛樹脂等)在900~1100℃下熱處理得到, 其可逆容量在500~700 mAh/g 之間. 與低溫軟炭負(fù)極相比, 硬炭負(fù)極的平臺(tái)較低, 首次效率和循環(huán)壽命都有提高, 目前已獲得實(shí)際應(yīng)用。

圖3 炭負(fù)極理化性質(zhì)對(duì)比

2.鈦酸鋰LTO

鈦酸鋰材料目前也已經(jīng)商業(yè)化使用，其中國內(nèi)代表性的電池企業(yè)就是最近比較火的董小姐收購的珠海銀隆和微宏動(dòng)力了。

LTO材料結(jié)構(gòu)零應(yīng)變被認(rèn)為是比碳更安全、壽命更長的負(fù)極材料。但是同樣的人無完人，物無完物，鈦酸鋰負(fù)極鋰離子電池在充放電及儲(chǔ)存過程中由于水分，雜質(zhì)，界面反應(yīng)等極易發(fā)生氣脹，200ppm及500ppm水分導(dǎo)致的電池膨脹率分別為16%和33%，隨著水分含量的升高，電池的產(chǎn)氣量越來越多。在首次化成中，普通石墨電極中的水在電位 1. 2 V 附近分解，而 LTO 電極中吸收的水分在化成后可能依舊存在，主要是其LTO 的工作電位高于1.3V，殘留的水與電解液中的 PF6-反應(yīng)生成POF3，POF3化學(xué)催化了碳酸酯分解，進(jìn)而產(chǎn)生了CO2，這是氣脹的主要?dú)怏w來源。

那么如何解決LTO的氣脹問題呢？

(1)嚴(yán)格控制材料及電解液中水分

(2)優(yōu)化電解液的配方，如提高鋰鹽濃度

(3)對(duì)LTO進(jìn)行表面處理，如進(jìn)行表面碳包覆

本人認(rèn)為LTO負(fù)極材料注定是一個(gè)小眾化和一個(gè)過渡性的產(chǎn)品，在未來的發(fā)展中不會(huì)像炭負(fù)極一樣得到非常大規(guī)模的使用。

3.硅基材料SiC、SiO

由于電池技術(shù)的持續(xù)發(fā)展和各種應(yīng)用如消費(fèi)類電池，動(dòng)力電池越來越高的能量密度需求，亟需高能量密度正負(fù)極材料。

圖4 負(fù)極材料對(duì)于能量密度的提升

上一篇已經(jīng)講到高容量正極材料，Si在替代石墨用作鋰離子電池負(fù)極材料是非常有潛力的，而且地球儲(chǔ)量豐富(占地球表層的25.8%)。在已知的鋰離子電池負(fù)極材料中, 硅具有最高的理論比容量(Li22Si5,4200 mAh/g)實(shí)際容量低于4000mAh/g,而石墨的理論比容量僅為372mAh/g。

別開心太早，其實(shí)這類材料仍然是“物無完物”，最大的問題就是負(fù)極的充放電膨脹無法得到有效的控制。充放電后晶格體積膨脹達(dá)到了同樣驚人的360%，而石墨負(fù)極膨脹最大為10%左右。

極片膨脹后導(dǎo)致負(fù)極粉化掉料，材料之間的粘結(jié)性變差，負(fù)極表面SEI重復(fù)破壞和生長，消耗大量電解液，生成越來越多的副反應(yīng)，最終導(dǎo)致循環(huán)性能直線下降。

那么解決辦法是什么呢？將Si納米化、惰性緩沖以及表面包覆技術(shù)相結(jié)合。

第一種，硅碳復(fù)合負(fù)極材料

采用核殼結(jié)構(gòu)，通過以球形人造或者天然石墨為基底，在石墨表面釘扎一層Si納米顆粒，再在其外表包覆一層無定形碳或石墨烯。

碳包覆機(jī)理在于：Si的體積膨脹由石墨和無定形包覆層共同承擔(dān)，避免負(fù)極材料在嵌脫鋰過程因巨大的體積變化和應(yīng)力而粉化。碳包覆的作用是：

(1)約束和緩沖活性中心的體積膨脹

(2)阻止納米活性粒子的團(tuán)聚

(3)阻止電解液向中心滲透，保持穩(wěn)定的界面和SEI

此外從其他材料的配合上，開發(fā)合適的粘結(jié)劑來保持電極結(jié)構(gòu)的完整性，開發(fā)合適的電解液體系來建立穩(wěn)定的固液界面。

第二種，SiO復(fù)合材料

SiO是納米Si均勻地分散到無定形的SiO2中形成的納米復(fù)合材料，SiO的容量來自于分散在SiO2里面的納米Si顆粒。SiO 負(fù)極材料的比容量為2400 mAh/g，實(shí)際可逆容量在1500mAh/g以上，并且其循環(huán)和膨脹性能也優(yōu)于SiC符合材料。

硅復(fù)合材料另一個(gè)通病就是首次效率太低，一般不到80%，遠(yuǎn)低于石墨類負(fù)極材料。所以現(xiàn)在商業(yè)化的應(yīng)用中只能和石墨混合使用，添加量在10%以下。如此可將負(fù)極首次效率提升至接近90%，可逆容量在600mAh/g左右，據(jù)悉Tesla 目前所用負(fù)極材料為SiO混合石墨體系。

4.Sn基復(fù)合材料

Sn類似于Si材料，都具有非常高的儲(chǔ)鋰容量，但由于其自身成本較高，對(duì)其進(jìn)行包覆處理的均一性難度較大。本人認(rèn)為與Si材料相比不具有優(yōu)勢(shì)。