1、引言

　　最近，石墨已成為一個(gè)迅速崛起的明星在材料科學(xué)領(lǐng)域。它的問(wèn)世引起了全世界的研究熱潮。石墨烯不僅是已知材料中最薄的一種，還非常牢固堅(jiān)硬；作為單質(zhì)，它在室溫下傳遞電子的速度比已知導(dǎo)體都快。石墨烯是一個(gè)二維（平面）晶體，組成單層碳原子排列在蜂巢網(wǎng)絡(luò)與六元環(huán)，為二維碳結(jié)構(gòu)。在概念上石墨烯可以看作是一無(wú)限延長(zhǎng)二維芳香族大分子。

　　石墨烯在原子尺度上結(jié)構(gòu)非常特殊。石墨烯中各碳原子之間的連接非常柔韌，當(dāng)施加外部機(jī)械力時(shí)，碳原子面就彎曲變形，從而使碳原子不必重新排列來(lái)適應(yīng)外力，也就保持了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。這種穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)使碳原子具有優(yōu)秀的導(dǎo)電性。而且石墨烯中的電子在軌道中移動(dòng)時(shí)，不會(huì)因晶格缺陷或引入外來(lái)原子而發(fā)生散射。由于原子間作用力十分強(qiáng)，在常溫下，即使周?chē)荚影l(fā)生擠撞，石墨烯中的電子受到的干擾也非常小。

　　因此,石墨烯奇特的物理、化學(xué)性質(zhì),也激起了物理、化學(xué)、材料等領(lǐng)域科學(xué)家極大的興趣。這篇論文主要介紹了基于石墨烯的納米材料在電化學(xué)生物傳感器中的運(yùn)用。

　　2、石墨烯的修飾

　　然而，正如其它的同素異形體的新發(fā)現(xiàn)如碳富勒烯和碳納米管（CNTs），材料可用性和加工一直是限制著石墨烯的應(yīng)用。對(duì)于石墨烯，最關(guān)鍵的挑戰(zhàn)，在材料合成與加工的中克服石墨層之間強(qiáng)的π-π型層堆疊剝離能，這種高凝聚力范德華能高達(dá)5.9kJmol-1碳。直到現(xiàn)在，一些物理和化學(xué)方法被提出來(lái)生產(chǎn)石墨烯單體或化學(xué)改性石墨，例如，石墨機(jī)械剝脫，碳化硅（SiC）晶片中升華硅，和通過(guò)化學(xué)氣相沉積法（CVD）在金屬基底上烴類物質(zhì)的外延生長(zhǎng)，等等。

　　但實(shí)驗(yàn)證明將石墨烯直接應(yīng)用在傳感器中，由于納米級(jí)石墨烯容易聚沉，所以并沒(méi)有達(dá)到預(yù)期的效果，所以對(duì)石墨烯的修飾就顯得尤為重要。

　　對(duì)石墨烯的修飾分為：共價(jià)鍵修飾、非共價(jià)鍵修飾和金屬顆粒及金屬離子修飾。

　　共價(jià)鍵修飾 通過(guò)氧化—分散—還原得到的石墨烯通常其邊緣含有羧基,共價(jià)鍵修飾可以羧基為活性基團(tuán),與胺或氨基酸等反應(yīng)。

　　用硅烷化的石墨烯制備高靈敏度高選擇性的多巴胺生物傳感器。報(bào)道了一種合成硅烷修飾的石墨烯并說(shuō)明他在制備電化學(xué)裝置中的潛在應(yīng)用。這種硅烷修飾的新石墨烯是利用硅烷化將EDTA的官能團(tuán)（N-（三甲氧基硅烷-丙基）乙二胺三乙酸鈉鹽）連接到石墨烯表面。（如圖）

　　硅烷化的石墨烯在水溶液中表現(xiàn)出極好的溶解度和良好的導(dǎo)電性。而且，nafion和EDTA-石墨烯混合在玻碳電極上形成了一層穩(wěn)定的，分散的，致密的膜。EDTA基團(tuán)的存在不僅為多巴胺的氧化提供了活性催化環(huán)境，而且降低在檢測(cè)多巴胺時(shí)抗壞血酸帶來(lái)的干擾。實(shí)驗(yàn)證明，這種多巴胺電化學(xué)檢測(cè)器在檢測(cè)多巴胺時(shí)不被高出兩個(gè)數(shù)量級(jí)濃度的抗壞血酸干擾。不僅如此，該組裝的電極與傳統(tǒng)電極相比，有更高的重現(xiàn)性，穩(wěn)定性，靈敏度和更低的檢測(cè)線。

　　非共價(jià)鍵修飾 石墨烯具有大的π共軛體系,因而可與具有共軛體系的小分子或高分子通過(guò)ππ相互作用增強(qiáng)其溶解性能或者是分散到溶液體系。

　　QinWei等人，用還原的氧化石墨烯和聚吡咯接枝共聚物（聚苯乙磺酸-g-吡咯）通過(guò)π-π非共價(jià)鍵作用組裝電催化生物傳感器。制得的納米復(fù)合物以3.0mgml-1的濃度可以在水里很好的分散。修飾在鉑電極得到對(duì)過(guò)氧化氫的氧化有很高的電化學(xué)催化活性。

　　將水溶液石墨粉和多功能聚乙烯吡咯烷酮超聲處理得到水溶液。不用通過(guò)氧化或者破壞碳核的sp2構(gòu)型，高聚物來(lái)保護(hù)石墨烯的單層結(jié)構(gòu)。

　　聚乙烯吡咯烷酮（PVP），一非離子和無(wú)毒高分子，也可以直接通過(guò)超聲從石墨水溶液中分離出石墨烯，得到在水溶液中穩(wěn)定分散的聚合物涂層的單層石墨烯，而且這些石墨烯沒(méi)有被氧化或者結(jié)構(gòu)破壞。不同與是剛才所說(shuō)的靜電吸附陰離子穩(wěn)得到的穩(wěn)定性，此時(shí)通過(guò)非離子的親水聚合物很大程度上提高水溶液中膠體穩(wěn)定。

　　金屬顆粒及金屬離子修飾 還原后得到的石墨烯片由于范德華力的作用很容易發(fā)生不可逆的聚沉甚至從新變成石墨。為了得到獨(dú)立片狀的石墨烯，在石墨烯片上吸附一些分子或者聚合物可以有效地防止聚沉。當(dāng)石墨烯吸附的是無(wú)機(jī)顆粒而不是有機(jī)材料時(shí)，不僅可以防止石墨烯在化學(xué)還原過(guò)程中聚沉，而且得到新的石墨烯復(fù)合材料。TessyTheresBaby等用鉑，金納米顆粒修飾石墨烯,鉑，金作為阻隔基團(tuán),可降低石墨烯層間ππ的堆積作用,得到的獨(dú)立分散的石墨烯。這種納米金屬修飾的石墨烯可以作為超級(jí)電容器或燃料電池電極。

　　3石墨烯在傳感器中的應(yīng)用實(shí)例

　　基于石墨烯的種種優(yōu)良特性，在生物傳感器領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。

　　3、1過(guò)氧化氫酶?jìng)鞲衅?/strong>

　　基于單層石墨烯納米材料和酶的復(fù)合膜的過(guò)氧化氫生物傳感器中，使用了一種芳香性物質(zhì)—1,3,6,8-芘四磺酸四鈉鹽(TPA),可以高效的將石墨剝落成單層片狀的石墨烯。通過(guò)簡(jiǎn)單的混合，就可以組裝出油單層石墨烯和酶的復(fù)合膜的電極，這里選用的是辣根過(guò)氧化物酶（HRP）作為分析試樣。由于單層石墨烯可以為酶的固載提供一個(gè)良好的生物相容性的微環(huán)境和酶活性中心及電極表面之間的一個(gè)合適的電子傳遞間隔，使得酶有良好的的直接電子傳遞。此外，良好的電催化還原H2O2的能力表明，該復(fù)合膜可以提供一個(gè)是以直接電化學(xué)為基礎(chǔ)的生物傳感器發(fā)展的可行的方法。

　　總之，以直接電化學(xué)為基礎(chǔ)，用單層納米級(jí)片狀石墨烯/酶制備復(fù)合膜的新型過(guò)氧化氫生物傳感器表現(xiàn)出很好的性能。由于單層石墨烯納米片具有優(yōu)良的生物相容性，超電導(dǎo)率和高靈敏度使復(fù)合膜不僅可以增強(qiáng)之間的電子傳遞，而且還提供具有良好的性能，如響應(yīng)快，高靈敏度的第三代生物傳感器。它提供了制作沒(méi)有傳遞物的生物傳感器新的方向。

　　3、2葡萄糖氧化酶?jìng)鞲衅?/strong>

　　基于石墨烯/殼聚糖/納米金的復(fù)合物固載葡萄糖氧化酶的金電極的新型葡萄糖生物傳感器。在這里，構(gòu)建了一種新的酶固載基質(zhì)，旨在結(jié)合石墨烯、納米金、殼聚糖的優(yōu)點(diǎn)，加強(qiáng)的生物傳感性能。由此產(chǎn)生的石墨，納米金殼聚糖復(fù)合材料表明對(duì)過(guò)氧化氫與氧氣明顯的電催化作用。此外，當(dāng)葡萄糖氧化酶（GOD）固載到石墨烯/納米金/殼聚糖復(fù)合膜中，由此產(chǎn)生的電極對(duì)葡萄糖表現(xiàn)出良好的線性響應(yīng)。

　　石墨和納米金的協(xié)同效應(yīng)可以促進(jìn)對(duì)過(guò)氧化氫電催化。這樣修飾的電極成功地組裝成有實(shí)用性的葡萄糖生物傳感器，而它具有高靈敏度和好的穩(wěn)定性，這也可能擴(kuò)大到其他一些生物大分子的固載。

　　3、3免疫生物傳感器

　　這項(xiàng)研究中，一個(gè)基于石墨烯片和硫堇（TH）的納米復(fù)合材料新的免疫傳感平臺(tái)用于制作無(wú)標(biāo)記的電化學(xué)免疫傳感器。由于石墨烯有打的表面積可以增加Ab1的吸附量，同時(shí)其良好的導(dǎo)電性還可以增強(qiáng)硫堇的電活性。用甲胎蛋白作為模型，利用修飾硫堇后抗原抗體作用時(shí)峰電流的變化來(lái)檢測(cè)。這種免疫傳感方法簡(jiǎn)單和容易，這可能會(huì)成為超靈敏檢測(cè)不同腫瘤標(biāo)志物的潛在的應(yīng)用。

　　4、石墨烯研究前景

　　石墨烯可以應(yīng)用于晶體管、觸摸屏、基因測(cè)序等領(lǐng)域，同時(shí)有望幫助物理學(xué)家在量子物理學(xué)研究領(lǐng)域取得新突破。石墨烯這種材料很獨(dú)特，因其厚度只有單個(gè)原子，因此是嚴(yán)格意義上的二維材料。不同于普通的三維材料，因?yàn)槭艿骄S度上的控制，石墨烯會(huì)顯示出限制效應(yīng)，尤其是量子的限制效應(yīng)，這就導(dǎo)致很多新的物理現(xiàn)象的出現(xiàn)。這種二維材料帶來(lái)了很多新的意義，無(wú)論是物理學(xué)、化學(xué)，還是信息領(lǐng)域、能源領(lǐng)域和器件制造等方面，都是非常有前景的材料。

　　在信息領(lǐng)域，石墨烯被認(rèn)為可以作為替代傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料的新材料，科學(xué)家們也已經(jīng)著手研究。石墨烯在信息領(lǐng)域的另一個(gè)應(yīng)用是成為信息載體。因?yàn)槭┦蔷哂凶孕孔有?yīng)的特殊材料，與高溫超導(dǎo)體、磁性材料相比，更容易獲得和使用。石墨烯中有很多較為獨(dú)特的量子效應(yīng)，比如量子霍爾效應(yīng)在其他材料體系中要得到，需要非?？量毯蜆O端的環(huán)境條件，而石墨烯在普通環(huán)境下就可以有量子霍爾效應(yīng)，是很完美的一種材料。

　　在能源領(lǐng)域，石墨烯還可以用作電極材料。石墨烯是理論上最薄的材料，可用作透明導(dǎo)電膜的制造。石墨烯材料光的透過(guò)率在可見(jiàn)波段大于97%，導(dǎo)電性能也非常好。這樣一來(lái)，石墨烯就可以與稀有且昂貴的氧化銦錫(ITO)相競(jìng)爭(zhēng)，而氧化銦錫普遍用于有機(jī)LED(OLED)顯示器透明電極中。

　　美國(guó)斯坦福大學(xué)研究人員曾表示，石墨烯可以提供成本更低、更薄、速度更快的替代方案，與ITO相比，石墨烯的電子遷移率較高，能把電極做得更薄、更透明，導(dǎo)電性也更好。這些優(yōu)勢(shì)大大有利于超薄柔性O(shè)LED顯示器的開(kāi)發(fā)。

　　此外，石墨烯用來(lái)做傳感器也是很重要的一個(gè)產(chǎn)業(yè)方向，就是用石墨烯來(lái)做傳感器，不同于一般材料，石墨烯的原子都在表層上，信號(hào)的靈敏度可以提高幾個(gè)數(shù)量級(jí)。并且由于碳原子的鍵長(zhǎng)是自然界最短的鍵長(zhǎng)，因此結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定。石墨烯是做化學(xué)、生物傳感器非常好的材料。不可否認(rèn)，石墨烯是未來(lái)非常有潛力的材料。但是，石墨烯走向市場(chǎng)，要考慮的因素還有很多，還需要時(shí)間。石墨烯未來(lái)的應(yīng)用，需要科學(xué)家和工程技術(shù)人員不斷往前推進(jìn)。