隨著工業(yè)化的進(jìn)展和環(huán)境污染的加劇，環(huán)境中存在的重金屬、有毒氣體、農(nóng)藥殘留、酚類有機(jī)污染物等日益增多。2008年云南省文山州富寧縣衡昆高速公路發(fā)生一起交通事故，事故造成33.6t粗酚泄漏，對(duì)下游25km處的廣西白色水庫(kù)造成威脅；2009年河南6個(gè)城市堆放52萬(wàn)t鉻渣數(shù)十年，以致持久性污染；龍江鎘污染事件是2012年第一起震驚全國(guó)的重金屬污染事件，也是2012年中國(guó)城市水源地的第一次告急。此外，汽車尾車中含有的CO、NO和碳?xì)浠衔锏扔泻怏w充斥著交通環(huán)境；各種殺蟲劑、農(nóng)藥等對(duì)環(huán)境和人體造成了不同程度的危害……環(huán)境污染事件的頻頻發(fā)生，使環(huán)境監(jiān)測(cè)顯得越來(lái)越重要，對(duì)環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)的要求也越來(lái)越高。

　　傳統(tǒng)的環(huán)境監(jiān)測(cè)通常采用離線、實(shí)驗(yàn)室分析方法，分析速度慢，操作復(fù)雜，分析儀器大且昂貴，無(wú)法進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)快速分析和連續(xù)在線監(jiān)測(cè)。電化學(xué)傳感器以成本低、易攜帶、多功能等優(yōu)點(diǎn)在環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛。鑒于對(duì)電化學(xué)傳感器的靈敏度要求越來(lái)越高，很多納米材料如碳納米管、納米金屬顆粒、碳纖維、多孔納米材料等被廣泛用于電化學(xué)傳感器構(gòu)建，其中石墨烯作為一種新型的納米材料對(duì)電化學(xué)傳感器起到了很好的增敏作用。

　　石墨烯具有六邊形晶格組成的二維晶體的結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)可以看作是一層被剝離的石墨片層，碳原子之間是sp2雜化。石墨烯是形成其他維數(shù)炭質(zhì)材料（如零維富勒烯、一維納米碳管、三維石墨）的基本單元。石墨烯的柔韌性跟塑料包裝一樣好，可以隨意彎曲、折疊或者像卷軸一樣卷起來(lái)。不過(guò)，它比鉆石還硬，在室溫下比任何一種介質(zhì)的導(dǎo)電性都要好。石墨烯獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其顯示出不同尋常的性質(zhì)。作為一種重要的材料，石墨烯在基礎(chǔ)研究及設(shè)備研發(fā)方面都得到了廣泛的應(yīng)用。由于石墨烯具有大的比表面積、良好的生物相容性、較高的導(dǎo)電性，被廣泛應(yīng)用到電化學(xué)傳感器的構(gòu)建。

　　電化學(xué)傳感器在食品安全、生物分析、生命醫(yī)學(xué)、環(huán)境監(jiān)測(cè)等方面得到了高度重視和廣泛應(yīng)用。筆者主要綜述近幾年來(lái)國(guó)內(nèi)外基于石墨烯構(gòu)建的電化學(xué)傳感器在環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域的發(fā)展。

　　1基于石墨烯構(gòu)建的電化學(xué)傳感器

　　1.1石墨烯的合成及功能化

　　大規(guī)模制備高質(zhì)量的石墨烯晶體材料是所有應(yīng)用的基礎(chǔ)，發(fā)展簡(jiǎn)單可控的化學(xué)制備方法是最為方便、可行的途徑，這需要化學(xué)家們長(zhǎng)期不懈的探索和努力。Novoselov等人最初采用“微機(jī)械力分裂法”，即通過(guò)機(jī)械力從石墨晶體表面剝離石墨烯片層并轉(zhuǎn)移到氧化硅等載體表面上。雖然這種方法可以制備微米大小的石墨烯，但是其可控性較低，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模合成。通過(guò)加熱SiC單晶表面，Berger等人在SiC表面上外延生長(zhǎng)石墨烯結(jié)構(gòu)，這種擔(dān)載的石墨烯可以通過(guò)光刻過(guò)程直接做成電子器件。但是由于SiC晶體在高溫加熱過(guò)程中表面容易發(fā)生重構(gòu)，導(dǎo)致表面結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，難以得到面積大、厚度均一的石墨烯。相比較而言，化學(xué)氣相沉積法提供了一條有效可控的合成和制備石墨烯薄膜的途徑。以金屬單晶或金屬薄膜為襯底，在其表面上暴露并高溫分解含碳化合物可以生成石墨烯結(jié)構(gòu)，通過(guò)襯底的選擇、生長(zhǎng)的溫度、前驅(qū)物的暴露量等生長(zhǎng)參數(shù)能夠?qū)κ┑纳L(zhǎng)進(jìn)行調(diào)控。另外化學(xué)或熱還原法也可以大量生產(chǎn)石墨烯。將石墨烯功能化，是將石墨烯進(jìn)行化學(xué)改性、摻雜、表面官能化以及合成石墨烯的衍生物。如金屬納米粒子功能化的石墨烯，增強(qiáng)了石墨烯的導(dǎo)電性；合成磺酸化的石墨烯提高了石墨烯的水溶性，進(jìn)一步提高了石墨烯在電極表面的成膜性；合成N摻雜的石墨烯，由于氮元素有高的電子云密度，將N元素?fù)诫s于石墨烯中，進(jìn)一步改善了石墨烯的導(dǎo)電性；另外還有制備的光學(xué)性質(zhì)較好的卟啉石墨烯。將功能化石墨烯作為修飾電極基底材料，大大提高了修飾電極的導(dǎo)電性以及表面積，用此種修飾電極構(gòu)建一系列電化學(xué)傳感器，提高了傳感器的靈敏度、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。

　　1.2電化學(xué)傳感器

　　傳感器主要由敏感器(分子識(shí)別元件)、信號(hào)轉(zhuǎn)換器(換能器)和電子線路三部分組成。電化學(xué)傳感器是一類特殊的傳感器，是利用生物識(shí)別元件、信號(hào)轉(zhuǎn)換裝置、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)和顯示系統(tǒng)結(jié)合在一起的分析設(shè)備，能夠感受特定的被測(cè)量物質(zhì)并按照一定規(guī)律將其轉(zhuǎn)換成可識(shí)別的電信號(hào)，通過(guò)對(duì)電信號(hào)進(jìn)行處理，監(jiān)測(cè)出被測(cè)物質(zhì)及其濃度。

　　1.3石墨烯用于電化學(xué)傳感器的構(gòu)建

　　石墨烯良好的生物相容性這一優(yōu)點(diǎn)，使其在電化學(xué)生物傳感器構(gòu)建方面得到了廣泛的應(yīng)用，目前，主要應(yīng)用于生物分子檢測(cè)、癌癥疾病診斷、環(huán)境監(jiān)測(cè)等。

　　2基于石墨烯構(gòu)建的電化學(xué)傳感器在環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

　　基于石墨烯構(gòu)建的電化學(xué)傳感器具有體積小、簡(jiǎn)便、快速、靈敏度高、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)，可對(duì)多種環(huán)境污染物進(jìn)行原位在線分析，在環(huán)境監(jiān)測(cè)中具有十分廣闊的應(yīng)用前景。

　　2.1重金屬監(jiān)測(cè)

　　環(huán)境中的重金屬是不可降解的污染物，是一種蓄積性的慢性污染，直接對(duì)漁業(yè)和農(nóng)業(yè)產(chǎn)生嚴(yán)重影響，同時(shí)直接或間接地危害人體健康。因此，對(duì)環(huán)境中的重金屬進(jìn)行及時(shí)、準(zhǔn)確的監(jiān)測(cè)十分必要。由石墨烯構(gòu)建的電化學(xué)傳感器在重金屬離子分析中的主要應(yīng)用見(jiàn)表1：

　　2.2氣體小分子監(jiān)測(cè)

　　研制成本低、靈敏度高、選擇性好的氣敏傳感器是氣體定量控制的主要目標(biāo)。石墨烯氣敏傳感器的原理是基于設(shè)備和氣體分子相互作用時(shí)的電導(dǎo)率變化，吸附在石墨烯層的氣體分子作為受體或客體通過(guò)引起設(shè)備電導(dǎo)的增加或降低來(lái)反映被測(cè)氣體的濃度。石墨烯能夠在室溫下有選擇性地吸附和解吸附氮氧化合物分子，摻雜NO2分子的化學(xué)藥品會(huì)改變石墨烯層的導(dǎo)電性，信號(hào)的改變可以通過(guò)電流—電壓的變化監(jiān)測(cè)。Kim等發(fā)現(xiàn)石墨烯吸附氮氧化合物的速率要比解吸附的速率快，這可能是因?yàn)槲街饕l(fā)生在石墨烯層表面的原因。Yoon等發(fā)現(xiàn)不同濃度的CO2吸附到石墨烯表面時(shí)能夠不同程度地改變其電導(dǎo)率，由此可以監(jiān)測(cè)環(huán)境中的CO2含量。

　　2.3農(nóng)藥殘留物監(jiān)測(cè)

　　施用于作物上的農(nóng)藥，其中一部分附著于作物上，一部分散落在土壤、大氣和水等環(huán)境中，環(huán)境中殘存的農(nóng)藥中的一部分又會(huì)被植物吸收。殘留農(nóng)藥直接通過(guò)植物果實(shí)或水、大氣到達(dá)人、畜體內(nèi)，或通過(guò)環(huán)境、食物鏈最終傳遞給人、畜，對(duì)人和動(dòng)物造成一定的危害。近年來(lái)，越來(lái)越多的基于石墨烯構(gòu)建的電化學(xué)傳感器用于環(huán)境中農(nóng)藥殘留物的監(jiān)測(cè)?；谝阴Ｄ憠A酯酶可以選擇性地催化底物分解，而其催化活性能具有被有機(jī)磷類農(nóng)藥抑制這一特性，Liu等將乙酰膽堿酯酶固定于羧酸衍生物/石墨烯/金納米粒子修飾的電極，制備了能夠檢測(cè)有機(jī)磷和氨基甲酸酯農(nóng)藥殘留物的電化學(xué)傳感器，石墨烯對(duì)催化響應(yīng)起到了信號(hào)放大的作用。分散于石墨烯中的電還原β-環(huán)糊精修飾于電極可以作為吸附劑，對(duì)甲基對(duì)硫磷起到預(yù)濃縮的效果，并且對(duì)甲基對(duì)硫磷有很好的響應(yīng)，其得益于β-環(huán)糊精/石墨烯復(fù)合物大的比表面積、π電子和超好的導(dǎo)電性，甲基對(duì)硫磷能通過(guò)π-π作用在β-環(huán)糊精/石墨烯電極表面提取出來(lái)，并呈現(xiàn)很好的富集和很快的電子轉(zhuǎn)移效果。

　　2.4酚類有機(jī)污染物監(jiān)測(cè)

　　環(huán)境中的酚污染主要指酚類化合物對(duì)水體的污染。含酚廢水是當(dāng)今世界上危害大、污染范圍廣的工業(yè)廢水之一，是環(huán)境中水污染的重要來(lái)源，對(duì)人體、動(dòng)物和植物具有很大的毒害作用，尤其是在濃度很低時(shí)會(huì)有很難聞的氣味。杜斌等利用氮摻雜的石墨烯和殼聚糖的復(fù)合物構(gòu)建了雙酚A電化學(xué)傳感器，并成功用于水樣中雙酚A的監(jiān)測(cè)。鄰苯二酚與1-芘丁酸琥珀酰亞胺酯分子通過(guò)非共價(jià)的π-π堆積作用吸附到氧化石墨烯上，酪氨酸酶與1-芘丁酸琥珀酰亞胺酯形成酰胺鍵，組裝到氧化石墨烯上，制得酪氨酸酶/氧化石墨烯納米復(fù)合材料。該材料為酩氨酸酶的固定提供了有利的微環(huán)境，并且能很好地保持其生物活性，制備的傳感器對(duì)鄰苯二酚響應(yīng)靈敏、快速。氧化石墨烯修飾電極在醋酸-醋酸鹽緩沖溶液中可以增強(qiáng)4-硝基酚的還原峰，并降低其電位?；诖?，Li等制備了可用于檢測(cè)水樣中4-硝基酚的電化學(xué)傳感器。

　　2.5其他電化學(xué)傳感器

　　借助石墨烯比表面積大的特點(diǎn)，魏琴等通過(guò)酰胺化反應(yīng)將抗體固定于石墨烯表面，制備了無(wú)酶夾心型電化學(xué)傳感器并成功用于小清河水質(zhì)微囊藻毒素分析，該方法為環(huán)境毒素監(jiān)測(cè)提供了很好的依據(jù)。該課題組還將其與硫堇符合，以增強(qiáng)硫堇傳輸電子的能力，制備了炔諾酮夾心型免疫傳感器，傳感器具有良好的重現(xiàn)性、選擇性和穩(wěn)定性，為環(huán)境雌激素的檢測(cè)提供了電化學(xué)方法。石墨烯/Au修飾電極對(duì)pH變化響應(yīng)靈敏，基于此，杜海軍等研發(fā)了基于石墨烯的pH傳感器。

　　3結(jié)束語(yǔ)

　　石墨烯是一種良好的電極修飾材料，在電化學(xué)方面的應(yīng)用仍然存在一定的問(wèn)題急需解決，比如：石墨烯合成工藝有待改進(jìn)，以滿足大批量的合成；石墨烯修飾電極的成膜性有待于進(jìn)一步提高；將石墨烯以增強(qiáng)其生物相容性。石墨烯在制備電化學(xué)傳感器方面有很大的發(fā)展空間，構(gòu)建的電化學(xué)傳感器可以提高環(huán)境監(jiān)測(cè)的效率，增強(qiáng)環(huán)境監(jiān)督的力度，適應(yīng)現(xiàn)代環(huán)境污染監(jiān)測(cè)的需要，在環(huán)境監(jiān)測(cè)方面有很大的潛力。隨著科學(xué)的發(fā)展，石墨烯將會(huì)被人們進(jìn)一步功能化以便更好地發(fā)揮它的功能，其構(gòu)建的傳感器也將會(huì)進(jìn)一步推動(dòng)環(huán)境監(jiān)測(cè)事業(yè)的發(fā)展和進(jìn)步。