隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展、人口的劇增,城市工業(yè)”三廢”和生活污水的排放與日俱增,污水灌溉產(chǎn)生的農(nóng)業(yè)環(huán)境污染問題日趨嚴重,其中,重金屬污染問題尤為突出,重金屬在土壤中不能為土壤微生物所分解,可為生物富集,成為土壤中不斷積累的污染物,不僅對作物的生長發(fā)育及產(chǎn)量、品質(zhì)有影響,而且通過食物鏈對人體健康造成危害。土壤一旦遭受重金屬污染,是較難以消除的。中科院有關專家指出,目前我國受重金屬污染的耕地面積約占耕地總面積的1/5,每年因土壤污染而減產(chǎn)糧食約1000萬噸,另外還有1200萬噸糧食污染物超標,兩者的直接經(jīng)濟損失達200多億元。尤其是城郊生產(chǎn)的糧食、蔬菜、水果等食物,鎘、鉻、砷、鉛等重金屬超標更加嚴重,有的地區(qū)糧食含鎘量甚至超過誘發(fā)”痛痛病”的標準。可見,對于土壤重金屬污染的途徑、特點,在土壤中的行為特征和控制重金屬污染的研究具有重要的意義。
1土壤重金屬污染的途徑
重金屬污染物進入土壤的途徑可分為大氣沉降、污水灌溉和農(nóng)業(yè)措施等三種途徑。
1.1大氣沉降而引起的土壤重金屬污染這種污染途徑較為普遍。
主要由于工業(yè)企業(yè)廢氣排放和汽車尾氣的排放而造成的。遼寧省是一個典型的重工業(yè)城市較為集中的省份,通過大氣沉降而引起的地表土壤重金屬污染較為常見,例如對丹東、撫順、鞍山、朝陽四大城市表土元素含量與大氣降塵組分的相互關系證明:地面塵土中元素鎘、鉛已受到高富集程度的污染。由于大氣降塵而引起工廠周圍和道路兩側(cè)的重金屬污染已屢見不鮮。
1.2污水灌溉而引起的土壤重金屬污染在農(nóng)田灌溉中利用超標污水進行作物灌溉引起土壤中重金屬富集。
據(jù)不完全統(tǒng)計,由于污灌而引起土壤重金屬污染的面積已達1000多萬畝。被鎘污染的耕地30余萬畝,涉及11個省、市、25個地區(qū),每年產(chǎn)生鎘米1億多斤。汞污染農(nóng)田50余萬畝,涉及15個省、市,21個地區(qū),每年產(chǎn)生汞米3.9億斤。此外還有鉛米、砷米等數(shù)億斤。由于土壤中重金屬污染,已對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生了很大不良影響。
1.3農(nóng)業(yè)生產(chǎn)措施引起的土壤重金屬污主要指通過施用含重金屬的化肥或農(nóng)藥而引起的土壤重金屬污染。
菜地、果園等農(nóng)田施用化肥、農(nóng)藥頻繁,用量較大,易引起土壤中的某些重金屬如鎘、汞等濃度超標。
2土壤重金屬污染的特點
2.1普遍性特點
隨著工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展,重金屬污染日趨普遍,幾乎威脅著每個國家,上世紀50年代,日本富山通川流域的”骨痛病”就是由于鎘污染而導致糙米中鎘超標而引起的。1997年美國蒙大拿州的兩個農(nóng)業(yè)區(qū)也由于鎘污染,使當?shù)匦←湶荒苁秤?。我國已有很多城市的郊區(qū)和灌區(qū)遭到了不同程度的重金屬污染。如沈陽的張土灌區(qū)。
2.2隱蔽性特點
重金屬污染的土壤無色無味,很難被人的感覺器官而察覺,一般要通過植物進入食物鏈積累到一定程度時才能反映出來。
2.3表聚性特點
土壤中重金屬污染物大部分殘留于土壤耕層,很少向土壤的下層移動。這是由于土壤中存在著有機膠體、無機膠體和有機—無機復合膠體,它們對重金屬有較強的吸附和螯合能力,限制了重金屬在土壤中的遷移能力。
2.4不可逆性特點
由于重金屬在土壤中積累到一定程度時,導致土壤結構與功能的發(fā)生變化,且由于重金屬很難降解,因此,土壤一旦污染很難恢復。
3重金屬在土壤中的賦存形態(tài)
目前,大多數(shù)研究工作者認為土壤環(huán)境中重金屬賦存形態(tài)可分為:①水溶態(tài)(以去離子水浸提);②交換態(tài)(如以MgCl2溶液為浸提劑);③碳酸鹽結合態(tài)(如以NaAC—HAC各浸提劑);④鐵錳氧化物結合態(tài)(如以NH2OH—HCl為浸提劑);⑤有機結合態(tài)(如以H2O2為浸提劑);⑥殘留態(tài)(如以HClO4—HF消化,1∶1HCl浸提)。由于水溶態(tài)一般含量較低,又不易與交換態(tài)區(qū)分,常將水溶態(tài)合并到交換態(tài)中。
研究資料還表明,在不同的土壤環(huán)境條件下,包括土壤類型、土地利用方式(水田、旱地、果園、牧場等),以及土壤的pH,Eh,土壤無機和有機膠體的含量等因素的差異,都可引起土壤重金屬元素賦存形態(tài)的變化。
隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展、人口的劇增,城市工業(yè)”三廢”和生活污水的排放與日俱增,污水灌溉產(chǎn)生的農(nóng)業(yè)環(huán)境污染問題日趨嚴重,其中,重金屬污染問題尤為突出,重金屬在土壤中不能為土壤微生物所分解,可為生物富集,成為土壤中不斷積累的污染物,不僅對作物的生長發(fā)育及產(chǎn)量、品質(zhì)有影響,而且通過食物鏈對人體健康造成危害。土壤一旦遭受重金屬污染,是較難以消除的。中科院有關專家指出,目前我國受重金屬污染的耕地面積約占耕地總面積的1/5,每年因土壤污染而減產(chǎn)糧食約1000萬噸,另外還有1200萬噸糧食污染物超標,兩者的直接經(jīng)濟損失達200多億元。尤其是城郊生產(chǎn)的糧食、蔬菜、水果等食物,鎘、鉻、砷、鉛等重金屬超標更加嚴重,有的地區(qū)糧食含鎘量甚至超過誘發(fā)”痛痛病”的標準?？梢?對于土壤重金屬污染的途徑、特點,在土壤中的行為特征和控制重金屬污染的研究具有重要的意義。
1土壤重金屬污染的途徑
重金屬污染物進入土壤的途徑可分為大氣沉降、污水灌溉和農(nóng)業(yè)措施等三種途徑。
1.1大氣沉降而引起的土壤重金屬污染這種污染途徑較為普遍。
主要由于工業(yè)企業(yè)廢氣排放和汽車尾氣的排放而造成的。遼寧省是一個典型的重工業(yè)城市較為集中的省份,通過大氣沉降而引起的地表土壤重金屬污染較為常見,例如對丹東、撫順、鞍山、朝陽四大城市表土元素含量與大氣降塵組分的相互關系證明:地面塵土中元素鎘、鉛已受到高富集程度的污染。由于大氣降塵而引起工廠周圍和道路兩側(cè)的重金屬污染已屢見不鮮。
1.2污水灌溉而引起的土壤重金屬污染在農(nóng)田灌溉中利用超標污水進行作物灌溉引起土壤中重金屬富集。
據(jù)不完全統(tǒng)計,由于污灌而引起土壤重金屬污染的面積已達1000多萬畝。被鎘污染的耕地30余萬畝,涉及11個省、市、25個地區(qū),每年產(chǎn)生鎘米1億多斤。汞污染農(nóng)田50余萬畝,涉及15個省、市,21個地區(qū),每年產(chǎn)生汞米3.9億斤。此外還有鉛米、砷米等數(shù)億斤。由于土壤中重金屬污染,已對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生了很大不良影響。
1.3農(nóng)業(yè)生產(chǎn)措施引起的土壤重金屬污主要指通過施用含重金屬的化肥或農(nóng)藥而引起的土壤重金屬污染。
菜地、果園等農(nóng)田施用化肥、農(nóng)藥頻繁,用量較大,易引起土壤中的某些重金屬如鎘、汞等濃度超標。
2土壤重金屬污染的特點
2.1普遍性特點
隨著工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展,重金屬污染日趨普遍,幾乎威脅著每個國家,上世紀50年代,日本富山通川流域的”骨痛病”就是由于鎘污染而導致糙米中鎘超標而引起的。1997年美國蒙大拿州的兩個農(nóng)業(yè)區(qū)也由于鎘污染,使當?shù)匦←湶荒苁秤谩Ｎ覈延泻芏喑鞘械慕紖^(qū)和灌區(qū)遭到了不同程度的重金屬污染。如沈陽的張土灌區(qū)。
2.2隱蔽性特點
重金屬污染的土壤無色無味,很難被人的感覺器官而察覺,一般要通過植物進入食物鏈積累到一定程度時才能反映出來。
2.3表聚性特點
土壤中重金屬污染物大部分殘留于土壤耕層,很少向土壤的下層移動。這是由于土壤中存在著有機膠體、無機膠體和有機—無機復合膠體,它們對重金屬有較強的吸附和螯合能力,限制了重金屬在土壤中的遷移能力。
2.4不可逆性特點
由于重金屬在土壤中積累到一定程度時,導致土壤結構與功能的發(fā)生變化,且由于重金屬很難降解,因此,土壤一旦污染很難恢復。
3重金屬在土壤中的賦存形態(tài)
目前,大多數(shù)研究工作者認為土壤環(huán)境中重金屬賦存形態(tài)可分為:①水溶態(tài)(以去離子水浸提);②交換態(tài)(如以MgCl2溶液為浸提劑);③碳酸鹽結合態(tài)(如以NaAC—HAC各浸提劑);④鐵錳氧化物結合態(tài)(如以NH2OH—HCl為浸提劑);⑤有機結合態(tài)(如以H2O2為浸提劑);⑥殘留態(tài)(如以HClO4—HF消化,1∶1HCl浸提)。由于水溶態(tài)一般含量較低,又不易與交換態(tài)區(qū)分,常將水溶態(tài)合并到交換態(tài)中。
研究資料還表明,在不同的土壤環(huán)境條件下,包括土壤類型、土地利用方式(水田、旱地、果園、牧場等),以及土壤的pH,Eh,土壤無機和有機膠體的含量等因素的差異,都可引起土壤重金屬元素賦存形態(tài)的變化。
4重金屬在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化特征
4.1物理遷移
土壤溶液中的重金屬離子或絡離子可以隨水遷移至地面水體。而更多的是重金屬可以通過多種途徑被包含于礦物顆粒內(nèi)或被吸附于土壤膠體表面上,隨土壤水份的流動或以塵土飛揚的形式而被機械搬運。
4.2物理化學遷移和化學遷移
土壤環(huán)境中的重金屬污染物與土壤無機膠體結合,發(fā)生非專性吸附或?qū)Ｐ晕?或被土壤中有機膠體絡合或螯合,或者由有機膠體表面吸附;另外,重金屬化合物的溶解和沉淀作用,是土壤環(huán)境中重金屬元素化學遷移的重要形式,它主要受土壤pH、Eh和土壤中存在的其他物質(zhì)(如富里酸、胡敏酸)的影響。
4.3生物遷移
土壤環(huán)境中重金屬的生物遷移,主要是指植物通過根系從土壤中吸收某些化學形態(tài)的重金屬,并在植物體內(nèi)積累起來。另外,土壤微生物的吸收以及土壤動物啃食重金屬含量較高的表土,也是重金屬發(fā)生生物遷移的一種途徑。
5重金屬污染土壤治理技術
重金屬污染土壤治理技術分為兩大類:一是試圖將重金屬從土壤中去除的技術;二是將重金屬滯留于土壤中而脫離食物鏈的技術。
5.1將重金屬從土壤中去除的技術
由于重金屬與土壤物質(zhì)的結合形態(tài)及在土壤中變化的復雜性以及去除重金屬后要保持土壤的生物活性的要求,該方法研究進展不大,國內(nèi)國外報道甚少,從已有報道可以看出有如下幾種類型。
該類技術是利用重金屬主要污染土壤表層的特性,將表層被污染土壤去掉后,耕作活化下層土壤或覆蓋未被污染活性土壤的方法。該類方法是目前較徹底地清除污染土壤的重金屬的最切實可靠的方法。將被污染表土去除后,原地土壤污染源的控制和土壤活化是非常重要的。土壤科學及環(huán)境科學上已有切實可行的辦法。對于被污染表土的處理,由于考慮到技術上和經(jīng)濟上的可能性和可行性,目前大體上有兩種趨向:①將被污染的表層土壤轉(zhuǎn)移至非農(nóng)用地上。諸如林地、花卉苗圃地、作建筑回填土等,使重金屬脫離食物鏈,而達到防止重金屬對人類健康危害的目的。該法已廣泛地被采用,但該類方法沒能徹底清除環(huán)境中的污染,其中的重金屬尚有通過淋洗滲透的方式污染地下水和通過塵土擴散污染空氣的可能,也就是說它尚可成為二次污染源。故以上治理方法及技術尚需進一步研究,防止造成二次污染。②將取出的污染土固化轉(zhuǎn)移。這一類方法是在借鑒了污泥利用技術的基礎上發(fā)展起來的。在污染土壤與一般粘土的化學性質(zhì)及容重基本一致的情況下,可以生產(chǎn)符合建筑要求的成品磚。但考慮到工程量大、經(jīng)濟效益及生態(tài)效益等方面的因素,該類方法只適合于受重金屬嚴重污染的、面積較小且集中的土壤處理,不太適合輕度污染且污染范圍廣泛的土壤處理。
該類方法也是目前被廣泛研究的、為人們所接受的切實有效的方法。國外稱該方法為“植物修復技術”。其方法的關鍵在于確定對重金屬具有高忍耐和高選擇吸收富集(超積累)能力的植物種類。由于重金屬種類多,植物對每種重金屬的吸收富集能力不同,則要分類進行高富集植物選擇。20世紀70年代末到90年代初人類開始對超積累植物進行研究。人們從對一些特定植物體(器官)的重金屬含量分析,發(fā)現(xiàn)了某些對重金屬具有選擇性吸附積累能力的植物。
20世紀70年代末有人對富鎳地區(qū)的植物標本分析鑒定出對鎳富集的植物達168種。林治慶等對幾種木本植物汞吸收特性研究顯示,木本植物對土壤中汞的富集較強。不同種類植物富集力有顯著差別。人們正不斷探索尋求各類重金屬富集植物,并試圖用以治理污染土壤。目前尚應注意的問題是,富集重金屬植物體的處理問題。為了使其不成為新的污染,可以設想的途徑是集中處理凈化,如集中低溫干灰化,回收重金屬。從前人的研究經(jīng)驗可以看出,重金屬富集植物應具備一些特征,即選擇性富集率高,當年生長量大,植株個體不能太大以便集中處理。
試圖從土壤中通過化學方法將重金屬以可售形態(tài)回收,將處理后的土壤回填入場地上[4,12],獲得了較好的處理效果。該法的缺點在于不能回避重金屬種類形態(tài)的復雜性,處理過程復雜程度較高,可能破壞土壤生物活性,故只適合小面積嚴重污染土壤的處理。另一種方法是在水飽和土壤中通過一定強度電流,使重金屬離子富集于陰極工作范圍,再用工程方法回收重金屬。該法可以在田間現(xiàn)場操作,而較好地回避了重金屬種類及形態(tài)的復雜性,一次可回收多種金屬。但對于難用水飽和的旱地土壤實用性較差。以上方法尚處于探索之中,要達到實際應用,尚需進一步研究。
5.2土壤滯留、脫離食物鏈的技術
由于重金屬在土壤中難移動,去除難度大,考慮到技術與經(jīng)濟上的各種因素,人們目前更多關注的是在不去除重金屬的前提下,怎樣減少重金屬在食物鏈中的傳遞,為此,人們試驗研究了不同的方法,歸納起來有以下幾種。
客土稀釋是治理污染土壤的傳統(tǒng)方法,利用非污染土壤覆蓋的辦法對降低重金屬向食物傳遞起到了明顯作用。實踐證明,這是治理農(nóng)田重金屬污染的切實有效的方法。汪雅各等的研究表明,客土能大幅度降低蔬菜體內(nèi)重金屬含量,提高蔬菜產(chǎn)量,不同來源客土和不同客土深度的效果不同?？屯练椒ㄓ袃煞N表現(xiàn)形式,一是異地客土,即將非污染的異地土壤較遠距離搬運客土,該法雖切實有效,但由于工作量太大,只適合于嚴重污染的小范圍內(nèi)的土壤處理。二是就地客土,即深翻,將被污染土翻于深層,深層未污染土翻于表層,活化種植。該法較前者工程量略小,比較適合較大面積操作。
這一類方法是近年來研究最多的方法,其主要思路是采用一系列物理及化學的方法,改變污染重金屬的價態(tài)或化學形態(tài),使其在植物吸收上表現(xiàn)出惰性,進而減少對植物的危害及在食物鏈中的傳遞,采用較多的方法是施用改良劑,如石灰、有機肥,胡敏酸等。試驗結果表明,各類改良劑對不同種類、同一種類不同價態(tài)重金屬的鈍化效果不同,表現(xiàn)在作物吸收量的不同。石灰、有機質(zhì)對氟均有鈍化效果,以石灰效果最好,若在施用石灰基礎上增加磷肥及有機質(zhì)效果更佳,由于鉻在土壤中存在價態(tài)變化,改良劑對各價態(tài)作用機制不同,則改良效果有差異?？偟膩碚f,幾種改良劑復合利用較好。另外有人用添加人造沸石對土壤中重金屬進行鈍化,減少了重金屬進人食物鏈的可能性。加強田間水分管理,調(diào)節(jié)重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化,達到鈍化目的,也是一種切實有效的方法。
這種方法是改變被污染土壤(地)的利用方向,以避免污染物進人食物鏈,這在污染嚴重的郊區(qū)或廠礦區(qū)土壤是一種較好的利用方式,目前多采用調(diào)整作物布局,利用污染土壤種植非食用植物,如花卉,林木;或?qū)⒊菂^(qū)附近被污染土地規(guī)劃作城區(qū)建設用地。對農(nóng)區(qū)內(nèi)污灌等引起廣泛污染的土壤,也可種植麻類、棉花等非食用植物以減弱重金屬在食物鏈中的傳遞。有人建議將污染土壤用作良種繁育基地,也是十分有效的,而且可以不影響人類食物生產(chǎn)。
這種方法是合理安排茬口,減少植物對重金屬吸收的一種方法。與普通輪作相比,有明顯減少重金屬進人食物鏈的效果,還可明顯提高植物產(chǎn)量及產(chǎn)值,既達到了降低重金屬吸收的目的,又不增加過多的投資,是一種值得研究推廣的辦法。只是不同地區(qū)及污染類型的土壤上具體的低富集輪作方法,尚需進一步試驗研究。
6小結
我國土壤重金屬污染已影響到工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展和資源的永續(xù)利用。因此,必須堅持“預防為主、防治結合、綜合治理”的方針,保護生態(tài)環(huán)境。重金屬污染土壤治理技術研究及應用雖有一定的發(fā)展,但尚處于試驗開發(fā)階段。首先要弄清楚重金屬污染土壤的途徑和特點,要控制或消除污染源,對已經(jīng)污染的土壤要采取積極措施,減少和消除土壤中的污染物,摸清其在土壤中的遷移、轉(zhuǎn)化規(guī)律和影響因素,控制重金屬在土壤中的溶解度,使其不易被作物吸收而不能進入食物鏈,從而將土壤重金屬污染控制在最低限度。
(審核編輯: 小王子)
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