?鋰離子電池(LIBs)被認為是最重要的儲能技術(shù)之一。隨著電池能量密度的增加，如果能量意外釋放，電池安全性將變得更加重要。與LIB發(fā)生火災(zāi)和爆炸有關(guān)的事故經(jīng)常發(fā)生在世界各地。有些已經(jīng)對人類的生命和健康造成嚴重的威脅，并導致制造商召回大量產(chǎn)品。這些事件提醒人們，安全性是電池應(yīng)用的先決條件，也是未來高能電池系統(tǒng)的核心考核指標。本評論旨在總結(jié)LIB安全問題起源的基本原理，并突出介紹最近在材料設(shè)計方面取得的重大進展，以提高LIB安全性。我們預計本次評估將激發(fā)電池安全性的進一步改善，特別是對于具有高能量密度的新興LIB。

鋰離子電池(LIBs)由于具有較高的能量密度和穩(wěn)定的循環(huán)性能，得到廣泛的應(yīng)用。但是，如果操作不當，化學能會以燃燒或爆炸的形式突然釋放。全世界與LIB發(fā)生火災(zāi)和爆炸有關(guān)的事故經(jīng)常發(fā)生，有些已經(jīng)對人類的生命和健康造成嚴重的威脅。在將來應(yīng)用高能電池系統(tǒng)之前安全問題是需要首先解決的問題。確保電池安全的方法包括外部或內(nèi)部保護機制。外部保護依靠電子設(shè)備，內(nèi)部保護機制在于電池組件材料在本質(zhì)上是安全的，也被認為是解決電池安全性的根本解決方案。

LIB安全問題的根源

LIB內(nèi)部的有機液體電解質(zhì)本質(zhì)上是易燃的。熱失控被認為是電池的安全問題的主要原因。當放熱反應(yīng)失控時會發(fā)生熱失控。持續(xù)升高的溫度可能會導致火災(zāi)和爆炸。了解熱失控的原因和過程可以指導功能材料的設(shè)計，以提高LIB的安全性和可靠性。熱失控過程可分為三個階段。

階段1：過熱開始

熱失控從電池系統(tǒng)的過熱開始。由于電池過充、環(huán)境溫度過高、外部短路或內(nèi)部短路都可能會導致電池過熱。其中，內(nèi)部短路是熱失控的主要原因，并且相對難以控制。內(nèi)部短路會在電池被破壞、形成鋰枝晶、隔膜有缺陷等情況下發(fā)生。當電池內(nèi)部溫度開始升高時，階段1結(jié)束，階段2開始。

階段2：熱量積聚和氣體釋放過程

隨著階段2開始，電池內(nèi)部溫度迅速上升，并且電池經(jīng)歷以下反應(yīng)(這些反應(yīng)不按照確切的順序發(fā)生;它們中的一些可以同時發(fā)生：(1)固體電解質(zhì)界面(SEI)由于過熱或物理滲透而分解。(2)隨著SEI的分解溫度升高，鋰金屬會與電解質(zhì)中的有機溶劑反應(yīng)，釋放易燃的碳氫化合物氣體，這是一個放熱反應(yīng)，進一步推動溫度升高。(3)當T >130℃時，聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)隔膜開始熔化，導致正極和負極之間短路。(4)最終，熱量導致鋰金屬氧化物正極材料的分解并導致釋放氧氣。在階段2期間，溫度升高并且氧氣在電池內(nèi)累積。一旦積累到足夠的氧氣和熱量，電池將會發(fā)生燃燒，熱失控從階段2進行到階段3。

階段3：燃燒和爆炸

在階段3，燃燒開始。LIBs的電解質(zhì)是有機的，具有很高的揮發(fā)性，并且本質(zhì)上是高度易燃的。階段2中釋放的氧氣和熱量為可燃有機電解質(zhì)的燃燒提供了所需條件，從而引起火災(zāi)或爆炸。在階段2和3中，放熱反應(yīng)發(fā)生在近絕熱條件下。

應(yīng)該指出的是，上述反應(yīng)并非嚴格按照給定順序一個接一個地發(fā)生。熱失控是一個相當系統(tǒng)和復雜的問題?；趯﹄姵責崾Э氐恼J識，正在研究多種方法，旨在通過合理設(shè)計電池組件來降低安全隱患。

圖1熱失控過程的三個階段。階段1：過熱開始。階段2：熱量積聚和氣體釋放過程。 階段3：燃燒和爆炸。

圖2 LIB熱升溫測試中ARC的典型自熱速率測試。

解決階段1中的問題：尋找可靠的負極材料，防止LIB負極上的Li枝晶形成。從材料特性的角度來看，決定負極Li枝晶生長的根源是不穩(wěn)定和不均勻的SEI膜，導致局部電流分布不均勻。通過在Li沉積過程中均化鋰離子通量解決在純Li金屬負極中形成Li枝晶的問題。例如，制備保護涂層，人造SEI等。液體電解質(zhì)和隔膜在物理分離高能正極和負極方面起著關(guān)鍵作用。因此，精心設(shè)計的多功能電解液和隔膜可以在電池熱失控的早期階段顯著地保護電池。增稠液體電解質(zhì)耗散沖擊能量并表現(xiàn)出對壓碎的耐受性保護電池免受機械損害。具有聚合物 - 金屬 - 聚合物三層結(jié)構(gòu)的“雙功能分隔器” 可以提供電壓檢測功能。三層隔膜可以消耗有害的樹枝狀晶體，并在穿透隔膜后減緩它們的生長。過充電保護添加劑可以保護電池防止過度充電。

圖3.解決第一階段問題的方法。(A)剪切增稠電解質(zhì)。(B)用于早期檢測鋰枝晶的雙功能隔膜。(C)三層隔膜消耗有害的樹枝狀晶體并延長電池壽命。(D)二氧化硅納米粒子夾心隔膜SEM圖。(E)在相同條件下測試的具有常規(guī)隔膜(紅色曲線)和二氧化硅納米顆粒夾心三層隔膜(黑色曲線)的電壓對時間曲線。(F)氧化還原穿梭添加劑機理的示意圖。(G)氧化還原穿梭添加劑的典型化學結(jié)構(gòu)。(H)關(guān)閉過充電添加劑的機理。(I)關(guān)閉過充電添加劑的典型化學結(jié)構(gòu)。

解決階段2中的問題：尋找可靠的正極材料，防止高溫下正極材料釋放氧。通過原子摻雜和表面保護涂層來提高正極材料的熱穩(wěn)定性。可熱切換的集流體在電池溫度升高期間終止電化學反應(yīng)可以有效地防止溫度進一步升高。一種快速和可逆的熱響應(yīng)聚合物開關(guān)(TRPS)已經(jīng)被集成到集流體內(nèi)部。在階段2期間防止電池熱失控的另一策略是關(guān)閉通過隔膜的Li離子的傳導路徑。具有高熱穩(wěn)定性的隔膜有兩種：陶瓷增強隔膜、收縮率低高熔點聚合物隔膜。具有散熱功能的電池組可以調(diào)節(jié)溫度，避免溫度失控。

圖4.解決第二階段問題的方法。(A)具有由濃度梯度外層包圍的富Ni芯的正極顆粒的示意圖。(B)最終鋰化氧化物Li(Ni 0.64Co 0.18 Mn 0.18)O 2的電子探針X射線微量分析結(jié)果。(C)Li(Ni 0.64 Co 0.18 Mn 0.18)O 2、Li(Ni0.8 Co 0.1 Mn 0.1)O2 、[Li(Ni 0.46Co 0.33 Mn 0.31)O 2] 的DSC曲線。(D)AlPO 4納米顆粒涂布的LiCoO 2的TEM圖; AlPO 4納米顆粒TEM圖。(E)在12V過充電測試后，包含裸露的LiCoO2正極的電池的照片。在12V過充電測試后，包含AlPO4納米粒子涂覆的LiCoO 2的電池的照片。

圖5.解決第二階段問題的方法。(A)TRPS集電器的熱切換機構(gòu)的示意圖。(B)TRPS膜的電阻率變化(C)安全的LiCoO2電池在25°C和停機之間循環(huán)的容量。(D)用于LIB的基于微球的關(guān)閉概念的示意圖。(E)通過溶液澆鑄法制備由94%氧化鋁顆粒和6%苯乙烯 - 丁二烯橡膠(SBR)粘合劑組成的薄且獨立的無機復合膜。(F)一些高熔點溫度聚合物的分子結(jié)構(gòu)作為低溫高收縮率的隔膜材料。(G)PI和PE和PP隔膜的DSC光譜;商業(yè)隔膜和合成后的PI隔膜與碳酸丙烯酯電解質(zhì)的潤濕性。

解決階段3中的問題：降低電解質(zhì)溶劑的可燃性對于電池安全性和LIB的進一步大規(guī)模應(yīng)用至關(guān)重要。添加阻燃劑可以降低液體電解質(zhì)可燃性。不可燃液體電解質(zhì)是解決電解液安全問題的最終解決方案。使用非揮發(fā)性的固態(tài)電解質(zhì)也是一種非常有前景的解決方案。

圖6. 解決第三階段問題的方法。(A)阻燃添加劑的典型分子結(jié)構(gòu)。(B)含磷化合物的阻燃效果的機理。(C)典型碳酸鹽電解質(zhì)的自熄時間(SET)可以通過加入磷酸三苯酯而顯著降低。(D)LIBs具有熱引發(fā)阻燃性能的“智能”電紡絲分離器示意圖。(E)蝕刻后TPP @ PVDF-HFP微纖維的SEM圖像。(F)室溫離子液體的典型分子結(jié)構(gòu)。(G)PFPE的分子結(jié)構(gòu)。

展望

雖然安全問題目前尚未完全解決，但開發(fā)了許多新型材料來提高電池安全性。不同電池其安全問題的機制也不盡相同。因此，應(yīng)設(shè)計針對不同電池量身定制的特定材料。以下是作者提出的未來電池安全研究的幾個可能的方向。

首先是開發(fā)檢測和監(jiān)測LIB的內(nèi)部健康狀況的技術(shù)。其次隔膜的熱穩(wěn)定性對于電池安全至關(guān)重要，開發(fā)新的高熔點聚合物可有效提高隔膜的熱完整性。還有固體電解質(zhì)的發(fā)展似乎是LIBs安全問題的最終解決方案。固體電解質(zhì)將大大降低電池內(nèi)部短路的可能性以及火災(zāi)和爆炸的風險。最后應(yīng)該指出，液體電解質(zhì)不是唯一可燃的電池組件，正負極材料也是可燃的。阻燃劑能夠有效降低固態(tài)材料的可燃性，來提高其安全性。

電池安全是一個相當復雜和復雜的問題。除了更先進的表征方法之外，電池安全的未來還需要進行基礎(chǔ)機械研究的更多努力以獲得更深入的了解，這些方法可以提供指導材料設(shè)計的更多信息。

Kai Liu, Yayuan Liu, DingchangLin, Allen Pei, Yi Cui, Materials for lithium-ion battery safety, ScienceAdvances, DOI:10.1126/sciadv.aas9820