土壤是由礦物質(zhì)、有機(jī)質(zhì)、水、空氣和生物組成的，是地球生態(tài)系統(tǒng)重要的組成部分。重金屬原義是指比重大于 5 的金屬，包括金、銀、銅、鐵、鉛等。重金屬在人體中累積達(dá)到一定程度，會造成慢性中毒。對于什么是重金屬，目前尚沒有嚴(yán)格的統(tǒng)一定義，在環(huán)境污染方面所說的重金屬主要是指汞（水銀）、鎘、鉛、鉻以及類金屬砷等生物毒性顯著的重元素。

1、常規(guī)檢測方法

目前土壤重金屬方面的常規(guī)檢測方法分為電化學(xué)、光學(xué)和生物學(xué) 3 類，最為常用的是光學(xué)方法，其次是電化學(xué)方法，生物學(xué)檢測方法則相對使用較少。

1.1 電化學(xué)方法

電化學(xué)分析法是建立在物質(zhì)在溶液中的電化學(xué)性質(zhì)基礎(chǔ)上的一類儀器分析方法，由德國化學(xué)家 C·溫克勒爾在 19 世紀(jì)首先引入分析領(lǐng)域。是將試液作為化學(xué)電池的一個組成部分，根據(jù)該電池的某種電參數(shù)（如電阻、電位、電流、電流—電壓曲線等）與被測物質(zhì)的濃度之間存在一定的線性關(guān)系而進(jìn)行測定的方法。根據(jù)電池的不同電參數(shù)，分為溶出伏安法、極譜法和離子選擇性電極法等。

1.1.1 溶出伏安法

該方法是將恒電位電解富集法與伏安法結(jié)合的一種極譜分析法。

它首先將欲測物質(zhì)在適當(dāng)電位下進(jìn)行電解并富集在固定表面積的特殊電極上，然后反向改變電位，讓富集在電極上的物質(zhì)重新溶出，同時記錄電流電壓曲線。根據(jù)溶出峰電流的大小進(jìn)行定量分析。

1.1.2 極譜法

極譜法于 1922 年由捷克化學(xué)家 J·海洛夫斯基建立，原理基本類似于溶出伏安法，兩種方法最大的區(qū)別在于極化電極的不同。極譜法使用的是滴汞電極，也可以使用其他極化電極，只需要電極表面可以周期性更新即可；而伏安法使用的是表面靜止的液體或固體作為極化電極。

中國農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) NY/T 1121.9-2006是目前農(nóng)業(yè)領(lǐng)域內(nèi)測定土壤鉬元素的推薦使用標(biāo)準(zhǔn)。目前部分先進(jìn)的極譜儀已經(jīng)可以測定土壤中的其他諸如鉛、鎘等重金屬元素。

1.1.3 離子選擇性電極法

離子選擇性電極法是電分析化學(xué)中電位分析法的一種，其電極是帶有敏感膜的、能對離子或分子態(tài)物質(zhì)有選擇性響應(yīng)的電極，其原理是將溶液中某種特定離子的活度轉(zhuǎn)化成電位，其電位與溶液中給定離子活度的對數(shù)呈線性關(guān)系，利用這種關(guān)系測定溶液中相應(yīng)重金屬的含量。

目前，相對另外兩種電化學(xué)檢測技術(shù)，極譜法技術(shù)的應(yīng)用更加成熟，主要是由于其繼承了光學(xué)方法的兩個優(yōu)點———精度高和范圍廣，并且該方法的選擇性強(qiáng)，可以進(jìn)行連續(xù)性測定，如果是測量液體樣品，可進(jìn)行直接測定，無需前期消化處理樣品，簡單方便。

1.2 光學(xué)檢測方法

光學(xué)檢測法也稱為光譜法，主要依據(jù)光譜的吸收、發(fā)射、散射等作用，這些作用強(qiáng)度和檢測的物質(zhì)含量成線性關(guān)系，利用各類光學(xué)儀器檢測相關(guān)光譜波長及強(qiáng)度，進(jìn)行定量分析，從而得出重金屬的含量。光學(xué)檢測方法主要包括原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法、原子熒光光譜法等。

1.2.1 原子吸收光譜法

此法原理是每一種元素的原子可以發(fā)射出一系列特征譜線，同時可以吸收與發(fā)射線波長相同的特征譜線。當(dāng)光源發(fā)射的某一特征波長的光通過原子蒸氣時，即入射輻射的頻率等于原子中的電子由基態(tài)躍遷到較高能態(tài)所需要的能量頻率時，原子中的外層電子將選擇性地吸收其同種元素所發(fā)射的特征譜線，使入射光減弱。特征譜線因吸收而減弱的程度稱吸光度 A，與被測元素的含量成線性關(guān)系。該方法是目前各類元素檢測方法中相對簡單且較為常用的一種檢測方法，出現(xiàn)于 20世紀(jì) 50 年代中期，目前其在地質(zhì)、化工、農(nóng)業(yè)、食品和環(huán)境保護(hù)等多個領(lǐng)域有非常廣泛的應(yīng)用。國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T17141-1997 土壤質(zhì)量鉛、鎘的測定石墨爐原子吸收分光光度法和中國環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn) HJ 491-2009 土壤總鉻的測定火焰原子吸收分光光度法均采用原子吸收光譜法對土壤中的重金屬元素進(jìn)行測定。

1.2.2 原子發(fā)射光譜法

原子發(fā)射光譜法與原子吸收光譜法恰好相反，某元素原子的價電子受到激發(fā)躍遷到激發(fā)態(tài)，然后從激發(fā)態(tài)回到較低基態(tài)時，會以輻射的方式釋放出其激發(fā)能產(chǎn)生的光譜，利用各元素原子的發(fā)射光譜來分析物質(zhì)的組成成分，從而測定該元素含量。該方法的選擇性強(qiáng)、靈敏度好，近年來通過使用電感耦合等離子體（ICP）作為光源，整合使用，稱之為電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES），應(yīng)用于多個領(lǐng)域的液、固成分分析。但該法使用的儀器設(shè)備較為昂貴，大部分基層檢測機(jī)構(gòu)無法承受相應(yīng)的高額購買費用。目前化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) HG/T3944-2007 聚氯乙烯樹脂金屬離子含量的測定 ICP 法推薦使用的就是該方法對聚氯乙烯樹脂中金屬離子含量進(jìn)行測定。

1.2.3 原子熒光光譜法

該方法則是介于原子發(fā)射光譜和原子吸收光譜之間。其原理是基態(tài)原子吸收特定頻率的輻射能量后激發(fā)到高能態(tài)，在其激發(fā)過程中會發(fā)射出具有特征波長的熒光，被測元素的原子蒸氣發(fā)射出的熒光強(qiáng)度與被測元素含量成線性關(guān)系，通過分析計算定量其元素含量。該方法的校正曲線線性范圍較寬、靈敏度好，我國對該法的研究處在世界領(lǐng)先水平，主要用于砷、汞、硒、鉛的測定。國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 22105-2008 土壤質(zhì)量總汞、總砷、總鉛的測定原子熒光法推薦的就是使用該方法對土壤中汞、砷、鉛 3 種元素進(jìn)行測定。

1.3 生物學(xué)檢測方法

隨著生物學(xué)研究的快速發(fā)展，其相關(guān)研究成果為重金屬離子檢測方面的研究提供一些參考。目前生物學(xué)方面對重金屬的檢測方法主要有生物傳感器檢測法和酶分析法等。

1.3.1 生物傳感器檢測法

該方法是利用生物傳感器，一種對生物物質(zhì)敏感并將其濃度轉(zhuǎn)換為電信號進(jìn)行檢測的儀器，其電信號與所測元素濃度成線性關(guān)系，通過檢測電信號，測定重金屬離子的濃度。生物傳感器的壽命一般很短，取決于其生物活性，而且受環(huán)境影響大，這個因素限制了其應(yīng)用與發(fā)展。

1.3.2 酶分析法

該方法的原理是重金屬具離子通過結(jié)合酶分子中的甲琉基或者琉基，從而改變了酶分子中心結(jié)構(gòu)和活性性能，依據(jù)重金屬濃度與酶分子系統(tǒng)變化的線性關(guān)系，定量測定重金屬離子的含量。

2、環(huán)境土壤樣品采樣原則

2.1 采樣的概念

環(huán)境實地調(diào)查的質(zhì)量保證系統(tǒng)，環(huán)境化學(xué)分析樣品的采樣，仍然處于發(fā)展的初級階段。因此，往往采樣是環(huán)境分析的最薄弱環(huán)節(jié)。采樣的環(huán)境質(zhì)量控制中主要問題是采樣往往不能被重復(fù)，獨立控制措施的參考方法并不適用。

采樣一般就意味著獲得一個適合在形式和數(shù)量分析的樣品，它代表的是加以分析整體材料。這就意味著，樣品必須對研究總體表現(xiàn)出最大的相似性。質(zhì)量保證的第一個要求就是確保樣品具有代表性。污染、損耗、代謝或其他任何變更的樣本性質(zhì)和組成所導(dǎo)致的誤差必須最小化。這已經(jīng)涉及大量的一般要求。在技術(shù)領(lǐng)域，大量的原則、規(guī)則和技術(shù)已經(jīng)制定出優(yōu)化采樣質(zhì)量（GDMB，1980），這通常在環(huán)境采樣中同樣重要。但也有一些其他的問題需要解決，如果樣品必須采取以獲得環(huán)境特定部分的質(zhì)量信息。質(zhì)量保證的主要問題在環(huán)境抽樣是如何保證生物、生態(tài)和地域代表性的樣品。樣品必須選擇和采取以給出相關(guān)的信息是關(guān)于特定的一個區(qū)域，時段，環(huán)境區(qū)段、物種、人口等等。

2.2 采樣方法

2.2.1 采樣單元

土壤類型的確定是土壤采樣前要做的第一個步驟，并劃分確定采樣單元，各采樣單元的土壤保持均勻一致，平均每個采樣單元為 100 畝（平原區(qū)大田作物每 200～300 畝采一個混合樣，丘陵區(qū)園藝作物每 30～80 畝采一個混合樣，視具體實際情況進(jìn)行確定）。

2.2.2 采樣時間

一般在作物收獲后或播種施肥前，秋后采樣情況較普遍；第一次施肥前采集，進(jìn)行氮肥追肥的情況，應(yīng)在追肥前或作物生長的關(guān)鍵時期進(jìn)行采樣。

2.2.3 采樣周期

常規(guī)土壤分析監(jiān)測每 2～3 年采集 1 次。

2.2.4 采樣點定位

采樣點參考農(nóng)場地號圖，采用 GPS 定位，記錄經(jīng)緯度，精確到0.1。土壤樣品采集使用 GPS 定位，可以使采樣點的空間分布相對均勻。采樣過程中先在地號圖上大致確定采樣位置，再在標(biāo)記位置附近采集多點混合土樣。

2.2.5 采樣深度

采樣深度一般為 20cm 以下，主要是土壤硝態(tài)氮或無機(jī)氮含量的測定。實際采樣過程中，采樣深度應(yīng)根據(jù)不同種類作物、不同生長期的主要根系分布深度來確定。

2.2.6 采樣點的設(shè)置

（1）面積小、地勢平、肥力均勻的地塊：采用“對角線”采樣法，布置 5~10 個點，取一個混合樣。（2）面積中等，地勢整齊，有些肥力差異的地塊：采用“棋盤式”采樣法，布置 10~15 個點，取一個混合土樣。（3）面積大、地勢很不平坦、肥力不均的地塊：采用“蛇形線”采樣法、布置 15～20 個點，取一個混合土樣。

2.2.7 樣品量

一個混和土樣以取土 1kg 左右為宜。如果一個混合樣品的數(shù)量太大，可用四分法把不需要的土壤棄掉。四分法的具體操作為：將采到的土壤樣品平鋪在塑料布上，弄碎混勻并鋪成四方形，利用對角線劃分土壤成等量 4 份，將對角的兩份分別合并成，保留其中任意一份。如果所得的樣品依然較多，可再用四分法。

近年來，隨著科學(xué)的進(jìn)步，土壤重金屬檢測技術(shù)飛速發(fā)展，電化學(xué)方法在痕量測定方面有較好的應(yīng)用和研究，但該方法仍存在少數(shù)如離子干擾、波峰重疊等問題，再加上土壤前期樣品處理過程中復(fù)雜繁瑣的消解步驟，如何克服這些問題成為其推廣應(yīng)用和革新的關(guān)鍵。